利用煤渣合成Y型沸石及其在水溶液中去除酚的应用

《Desalination and Water Treatment》：Synthesis of Y zeolite from coal gangue and its application in phenol removal from aqueous solution

　　郭亮石|李晓兰|侯春月|王超|梁静|郭宇
中国太原科技大学化学工程与技术学院，太原市煤矸石高值利用重点实验室，030024

摘要
通过在低浓度碱性溶液系统中结合水热合成与原位结晶方法，成功地从低成本固体废物煤矸石中制备出了环保型的Y型沸石。使用XRD、FTIR、N2吸附-脱附、ICP/OES和SEM对其结构性能进行了表征。结果表明，当Na2O/SiO2的摩尔比为0.4、Na2O/H2O的摩尔比为50以及SiO2/A12O3的摩尔比为10时，由煤矸石制备的Y10沸石转化率达到98.6%。所合成的Y10沸石具有均匀的孔径分布、高相对结晶度（96.7%）、高比表面积（697.71 m2/g）和孔体积（0.29 cm3/g）。在初始浓度为50 mg/L、添加量为10 g/L、搅拌时间为80分钟、搅拌温度为30°C以及溶液pH值为7的条件下，该样品对苯酚的吸附率达到最大值61.80%。然而，在相同吸附条件下，对于初始浓度为400 mg/L的苯酚，Y10沸石的吸附容量可达9.28 mg/g。

1. 引言
近几十年来，工业化的不断推进导致了煤炭的大量开采，从而产生了大量的煤矸石固体废物[1]。目前，处理煤矸石的主要方法是填埋，但这不仅占用了大量耕地，还会污染大气、土壤和水体[2]。更重要的是，这导致了煤矸石固体废物资源的浪费。因此，实现煤矸石固体废物的资源化利用具有重要的环境和经济效益。目前，煤矸石的利用主要局限于发电[3]、建筑材料生产[4]和地下回填[5]等传统领域。然而，对于煤矸石固体废物的高值利用仍然有限。Motesharezadeh等人[6]进行了温室实验，研究了使用煤矸石和两种丛枝菌根真菌对饲料玉米养分含量的影响。结果表明，在添加10%煤矸石并结合真菌处理的条件下，玉米茎秆中的磷、铁和锌含量最高，表明煤矸石对改善玉米栽培基质具有重要作用。Bu等人[7]通过碱熔融和水热过程从富含石英的煤矸石中合成了NaY沸石，该沸石对去除受污染水中的铅（Pb2?）具有较高的吸附能力。Chen等人[8]使用由煤矸石合成的比表面积为557.05 m2/g的NaX沸石作为吸附剂，从水溶液中去除Cd(II)，达到了最大吸附容量38.61 mg/g。

众所周知，煤矸石主要由铝（Al）和硅（Si）元素组成[9]。一种方法是使用酸浸出煤矸石来生产氢氧化铝；另外，也可以通过碱浸出提取二氧化硅[10]。然而，这些元素的提取存在一些负面问题，如强酸和强碱对设备的腐蚀、高成本以及二次环境污染[11]。值得注意的是，煤矸石中的高岭石（由铝硅酸盐矿物成分组成）与分子筛材料非常相似，因此成为制备分子筛的理想原料，这是实现煤矸石高值利用的重要途径之一。此外，与使用化学试剂相比，利用煤矸石作为硅和铝的替代来源可以在一定程度上降低分子筛的合成成本。在各种沸石中，具优异吸附和催化性能的Y型沸石已广泛应用于去除有机物质和流化催化裂化等领域[12][13]。焦化厂、石油化工和塑料工业的废水中含有苯酚等有机物质，这些物质通常可作为化学和制药制造的关键原料[14]。具有明确孔结构的Y型沸石在吸附苯酚方面展现出巨大潜力。然而，关于使用从煤矸石制备的Y型沸石去除工业废水中苯酚的报道较少。这体现了“以废治废”和“将废物转化为宝贵资源”的理念[15][16]。

目前有多种使用煤矸石合成Y型沸石的方法，主要包括一步水热合成[17]、碱熔融-水热合成以及微波辐照合成[18][19][20]。然而，现有的合成过程仍面临一些关键问题：一是煤矸石转化为分子筛的转化率相对较低；二是从煤矸石合成的Y型沸石结晶度较差；三是合成过程不仅需要添加外部铝源，而且需要在高浓度碱性溶液中进行，导致成本较高并造成环境污染。本文成功地使用了完全低成本的煤矸石作为原料，在非常低碱浓度的水热合成系统中结合原位结晶方法合成了具有优异结构性能的Y型沸石，并且在合成过程中没有添加铝源。重要的是，煤矸石合成Y型沸石时存在的转化率低和结晶度低的问题得到了解决。本研究将详细探讨二氧化硅与氧化铝比例对煤矸石合成的Y型沸石结构性能的影响。使用含苯酚的水溶液模拟工业废水，结果表明所合成的Y型沸石在去除水中的苯酚方面表现出高效性。

2. 实验
2.1. 化学试剂
煤矸石粉末（工业级），主要化学组分为51.74 wt.% SiO?、45.27 wt.% Al?O?和1.32 wt.% TiO?，购自中国山西省朔州市。其他使用的化学试剂，如硅酸钠（AR，模量2.3-2.5）、NaOH（AR）和苯酚（AR），均购自上海Macklin Reagent有限公司。所有化学材料均为分析级，无需进一步处理。
2.2. Y型沸石的制备
Y型沸石的理想单元晶胞组成为Na??(Al??Si???O???) ?264H?O。水热合成法是制备沸石最广泛使用且最基础的方法[21][22][23]。Y型沸石是通过水热合成结合原位结晶方法制备的。首先，将煤矸石粉末在850℃下煅烧3小时以去除挥发性物质。按照16Na?O:A12O?:16SiO?:320H?O的比例，依次将NaOH、煤矸石和硅酸钠加入去离子水中，并在室温下搅拌6小时制成导向剂。保持Na?O/SiO?=0.4和Na?O/H?O=50的摩尔比不变，分别改变SiO?/A12O?的摩尔比为8、10、15、18、20和25。依次向水中加入0.36 g NaOH、1 g煤矸石、4.85 g硅酸钠和0.5 g导向剂，然后在室温下搅拌20分钟。加入导向剂可以为Y型沸石提供晶核，与煅烧后的煤矸石中的硅-铝框架结合，促进晶粒生长并缩短沸石的成核时间。添加硅酸钠是为了匹配合成Y型沸石所需的硅铝比例。随后将混合溶液倒入装有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100℃下加热24小时。过滤并洗涤至pH值达到9-10后，在110℃下烘干12小时。为了生成更稳定的Si-O-Al键，将干燥后的产品在马弗炉中以5°C/min的升温速率从室温加热至550°C，然后在550°C下保持2小时。所得到的Y型沸石样品分别命名为Y8、Y10、Y15、Y18、Y20和Y25。
2.3. 表征
使用Rigaku MiniFlex600 X射线衍射仪（XRD）以5°·min?1的速度扫描，确定了所合成Y型沸石的相组成和晶体结构。使用德国ZEISS Sigma 300扫描电子显微镜（SEM）研究了样品的形态特征。使用美国Thermo Fisher Scientific Nicolet iS20傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪（分辨率4 cm?1）识别和分析合成沸石表面的官能团。使用美国Micromeritics ASAP 2460自动化比表面积和孔隙率分析仪测定了Y型沸石的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积（SBET）、总孔体积（Vtotal）、微孔体积（Vmicro）和孔径分布。使用美国Agilent 5110(OES)仪器测定了合成样品中的铝（Al）含量。
2.4. 对合成Y型沸石的苯酚吸附
称取一定量的Y型沸石粉末加入烧杯中，配制50–400 mg/L的苯酚溶液（50 ml），在20–60°C下使用电动搅拌器以400 rpm的速度搅拌10–140分钟。离心后收集上清液，将清液转移到比色皿中。以去离子水为参比，在269 nm处使用紫外-可见分光光度计测量吸光度并记录数据，从而计算苯酚的去除率和吸附容量。

3. 结果与讨论
3.1. XRD和FT-IR分析
从图1的X射线衍射图可以看出，尽管Y10和Y15样品含有某些杂质峰，但在2θ=6.23°、10.16°、11.89°、15.64°、18.66°、20.35°、23.63°和31.37°附近可以观察到Y型沸石的特征峰，这与标准Y型沸石PDF#43-0168的峰一致[24]。
如图1所示，当SiO?/A12O3的摩尔比为8时，样品中没有Y型分子筛的特征峰，表明添加的硅和铝含量不足以形成分子筛的框架结构；而当SiO?/A12O3的摩尔比为10时，图中出现了强度较高的Y型分子筛特征衍射峰，表明添加的硅含量适中。样品的相对结晶度达到96.7%，优于文献中报道的95%[25]。当SiO?/Al?O3的摩尔比为15时，也成功制备了Y型分子筛，但与Y10样品相比，特征衍射峰的强度较低，相对结晶度显著下降至52.8%。这表明硅成分的增加导致Y型沸石表面部分形成了非晶态铝硅酸盐，从而降低了结晶度，这一点从图3的Y15样品图像中得到了证实。对于SiO?/A12O3比为18、20和25的样品，没有明显的特征峰，表明大量的硅成分可能会产生空间阻碍[26]，抑制了初始溶胶-凝胶过程中硅氧四面体和铝氧四面体结构单元的形成。
插图显示了成功制备的Y10和Y15样品的红外光谱。从图中可以看出，样品在3481 cm?1、1643 cm?1、1138 cm?1、995 cm?1、781 cm?1、690 cm?1、574 cm?1和457 cm?1处出现了吸收峰。3481 cm?1和1643 cm?1处的吸收峰分别对应于Y型沸石表面羟基（-OH）的伸缩振动和弯曲振动[27]。这可能是由于Y型沸石孔隙中吸附了水分所致。在1138 cm-1处的峰代表外部连接的硅氧四面体的不对称伸缩振动峰，而在995 cm-1处的峰代表硅氧四面体内部的不对称伸缩振动峰[28]。781 cm-1处的峰是外部连接的硅氧四面体和铝氧四面体的对称伸缩振动峰，690 cm-1处的峰则是硅氧四面体和铝氧四面体内部的对称伸缩振动峰。574 cm-1处的峰对应于Si-O键和Al-O键的外部弯曲振动峰，457 cm-1处的峰属于Si-O键和Al-O键的内部弯曲振动峰。这些结果表明样品的骨架结构中存在典型的硅氧四面体和铝氧四面体结构单元。进一步的结果证实了从固体废弃煤矸石成功合成了Y型沸石。3.2. SEM分析从图2的SEM图像可以看出，Y10样品形成了大量的晶体，这些晶体清晰地展示了Y型沸石的规则八面体形态。此外，观察到粒径大约为2 μm的均匀颗粒。对于Y15样品，部分规则八面体形态消失了，被由许多聚集颗粒组成的球形颗粒取代（图像中用红色箭头或圆圈标出）。因此，Y15样品的相对结晶度低于Y10样品，这与XRD结果显示的结果一致。较低的相对结晶度可能是由于Y型沸石表面存在非晶态铝硅酸盐物种，且硅 alumina 比较高。下载：下载高分辨率图像（278KB）下载：下载全尺寸图像图2. Y10和Y15样品的SEM图像。3.3. BET分析图3显示了Y10和Y15样品的N2吸附-脱附等温线，所有样品均呈现I型吸附等温线。还可以看到，在低相对压力范围P/P0（P/P0 = 0.00~0.06）内，Y10和Y15的吸附容量均急剧增加。这一观察结果表明Y10和Y15样品中存在微孔。此外，与Y15相比，Y10的吸附容量显著更高，说明Y10具有更大的比表面积。这一点可以通过表1中的数据以及图2中的SEM图像得到验证。值得注意的是，在高相对压力范围（P/P0 = 0.8~1.0）内，图3中观察到狭窄的滞后环现象，表明两种样品中都存在少量中孔。下载：下载高分辨率图像（117KB）下载：下载全尺寸图像图3. Y10和Y15样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。表1. 合成Y型沸石的文本参数。样品SBET(m2/g)t-曲线 微孔面积(m2/g)t-曲线 外部表面积(m2/g)孔体积(cm3/g)平均孔径（nm）Y10697.71664.5033.200.297.05Y15309.94292.1217.820.146.22图3显示了Y10和Y15样品在3-5 nm范围内的狭窄孔径分布。表1显示它们的平均孔径分别为7.05 nm和6.22 nm。这些结果表明样品中同时存在微孔和中孔。与Y15相比，Y10的比表面积较大，达到697.71 m2/g（表1），这也显著高于文献中报道的571 m2/g[29]。相应的孔体积也达到最大值0.29 cm3/g（表1）。相比之下，Y15表面存在的非晶态铝硅酸盐物种导致其比表面积降低至309.94 m2/g（表1）和孔体积降低至0.14 cm3/g（表1）。3.4. 煤矸石转化为Y型沸石的转化率分析为了研究煤矸石作为合成沸石原料的最大利用效率，通过分析煤矸石中的Al含量以及合成Y型沸石过程中滤液中的Al含量来获得转化率。计算公式如下：转化率百分比 = (m0 ? mL) / m0，其中m0是煤矸石中的Al含量；mL是滤液中的Al含量。对于Y10样品，使用了1克煤矸石原料，m0为459毫克，通过ICP检测滤液中的Al含量为6.206毫克，因此转化率计算为98.6%。这一转化率也比文献中报道的转化率高出3.4%[30]。对于Y15样品，同样使用了1克煤矸石原料，m0为459毫克，通过ICP检测样品中的Al含量为265毫克，转化率计算为57.7%。这些结果与图1中显示的XRD图案一致。3.5. Y型沸石对苯酚的吸附性能Y10样品的用量为10克/升，搅拌时间为80分钟，搅拌温度为30°C，溶液pH值为7。苯酚浓度从50毫克/升变化到400毫克/升，并记录了吸附后的上清液吸光度。计算了不同苯酚浓度下的苯酚吸附率和吸附容量。吸附结果如图4所示。如图4所示，当苯酚初始浓度从50毫克/升逐渐增加到150毫克/升时，苯酚的吸附容量从3.09毫克/克增加到8.29毫克/克，而苯酚的吸附率从61.80%下降到55.30%。这是因为Y型沸石的孔径约为0.74纳米，略大于苯酚分子的动能直径（约0.63纳米）。随着初始浓度的增加，液相和固相之间的浓度差异变大，从而增加了质量传递驱动力[31]。这增强了苯酚分子与Y型沸石表面的接触机会，从而增强了沸石对苯酚的吸附能力，导致吸附量增加。当苯酚初始浓度从150毫克/升增加到400毫克/升时，苯酚的吸附容量继续缓慢上升至9.28毫克/克，而吸附率逐渐下降。这一现象可能是由于随着苯酚浓度的增加，Y型沸石上的吸附位点逐渐被苯酚分子占据。由于空间阻碍，吸附容量的增加变慢并最终稳定。此外，合成的具有亲水性的Y型沸石可能导致其在模拟水溶液中的苯酚吸附容量相对较低，这表明可能存在来自水的竞争吸附。下载：下载高分辨率图像（146KB）下载：下载全尺寸图像图4. 合成Y型沸石对苯酚的吸附性能。苯酚吸附实验数据用Langmuir（公式1）和Freundlich（公式2）等温吸附模型进行了拟合[32]。(1) ceqe = cem × qm / (KL × qm) (2) lnqe = lnKF + 1 / nlnce其中，qm是最大平衡吸附容量，KL是Langmuir等温吸附常数，KF是Freundlich等温吸附常数，1/n是异质性因子，R2是相关系数。Langmuir和Freundlich等温吸附模型被用来拟合图4中的数据。拟合结果如图5和表2所示。下载：下载高分辨率图像（109KB）下载：下载全尺寸图像图5. 等温吸附模型模拟（a）Langmuir和（b）Freundlich。表2. 等温吸附模拟计算。LangmuirFreundlichKL/(L·mg-1)qe/(mg·g-1)R2KF /(mg·g-1)1/n1/nR20.00613.6030.9570.3640.5710.841拟合结果显示，Langmuir模型的R2值（0.957）比Freundlich模型（0.841）更接近1，表明苯酚在Y型沸石上的吸附遵循Langmuir等温线，暗示了均匀的单层表面吸附。4. 结论通过水热合成结合原位结晶方法，成功直接使用低成本的固体废弃煤矸石作为基础原料合成了Y型沸石。当SiO2/Al2O3比例为10时，合成的Y型沸石展现了优异的结晶度（96.7%）、比表面积（697.71 m2/g）和孔体积（0.29 cm3/g），以及显著的转化率（98.6%）。此外，整个合成过程始终在低浓度碱性系统中进行。合成的Y型沸石被用于从水溶液中去除苯酚，实现了高达9.28毫克/克的苯酚吸附容量。此外，直接从煤矸石转化和合成Y型沸石将成为实现固体废弃煤矸石高价值利用的重要途径。CRedi作者贡献声明郭宇：写作——审查与编辑。梁静：写作——审查与编辑。王超：形式分析。侯春月：形式分析。李晓兰：写作——初稿。史国良：写作——初稿、资金获取、概念化。