用于海水污染物去除的固定床配置中的零价铁棉：工艺参数与机理分析

《Desalination》：Zero-valent iron wool in fixed-bed configuration for pollutant reduction in saline waters: process parameters and mechanistic insights

　　S. Esplugues | F.A.O. Rasse-Suriani | F.S. García Einschlag | A. Arques | A.M. Amat | L. Santos Juanes
高级氧化过程研究小组，瓦伦西亚理工大学纺织与造纸工程系，阿尔科伊校区，阿尔科伊，西班牙

**摘要**
本研究探讨了使用商用零价铁（ZVI）羊毛作为成本效益高的还原剂，用于转化4-硝基苯甲酸（4-NBA）这一典型硝基芳香化合物。在氯离子浓度从0.017 M到0.61 M的范围内，以及在实际海水中，系统地评估了关键操作参数（包括酸预处理、反应器配置和溶解氧）的影响。使用0.01 M HCl进行酸预处理显著增强了ZVI的活性，在pH约5的条件下5分钟内实现了98%的污染物转化率。反应器配置对过程效率有显著影响：在富氧条件下，扩展的床层布局由于有效的氧气消耗而加快了4-NBA的还原速度；而在缺氧条件下，ZVI羊毛的填充密度影响可以忽略不计。氯离子、磷酸根离子或硫酸根离子的存在通过钝化ZVI表面显著加速了污染物的降解，从而无需酸预处理；而碳酸氢根离子和硝酸根离子则由于表面沉淀或钝化作用减慢了过程。机理实验确定了4-硝基苯甲酸为关键中间体，证实了通过多步骤六电子还原途径生成4-氨基苯甲酸（4-ABA）的过程。总体而言，结果表明ZVI羊毛为含盐介质中的还原处理提供了一种可扩展且可持续的选择，并且可以有效地与高级氧化过程（AOPs）结合用于连续流动废水系统，突显了多因素方法在理解和优化系统性能方面的价值。

**引言**
高级氧化过程（AOPs）及其对应的高级还原过程（ARP）是处理污染物和病原体的先进技术。尽管AOPs已被广泛研究，但关于ARP的信息仍然有限[1]。ARP可以视为AOPs的补充，因为它们对难以氧化的化合物特别有效，能够在缺氧环境中高效运行，并且在某些情况下也能在高盐度条件下工作[2]。零价铁（ZVI）自20世纪90年代初以来就备受研究，目前被公认为一种有前途的ARP方法。由于其高还原能力、低环境影响和多功能性，ZVI被广泛用于地下水及废水的净化[3][4][5]。ZVI已成功应用于卤代有机化合物、硝基芳香化合物、偶氮染料以及砷、重金属和硝酸盐等无机污染物的处理。

ZVI有多种形式，包括絮状物、微球或纳米颗粒。然而，使用商用钢丝羊毛具有明显优势：与纳米颗粒相比，它对环境的危害更小[6]，且更具成本效益[7]，使其成为一种有吸引力的选择[7]。此外，其纤维结构便于在柱式反应器中使用，从而更容易进行放大和重复使用[8]。先前的研究还探索了钢丝羊毛在水处理中的应用，包括还原过程和过硫酸盐活化[9][10]，证明了其作为活性材料的潜力。然而，这些研究通常针对特定系统或反应途径，而对操作参数（如无机离子、氧气可用性和反应器配置）在含盐条件下的综合影响进行系统评估仍然有限。这一空白对于固定床系统尤为重要，因为其中的传输现象和表面过程可能与分散系统有所不同。

ZVI与水溶液接触时会发生一系列氧化还原和腐蚀反应（方程式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）、（8）），这可能导致还原和氧化转化路径[5][11]。此外，Fe2+的释放可以促进类似芬顿的过程，在同一系统中连接还原和氧化步骤[7][12][13]。

ZVI活性的主要限制是其表面形成氧化层，这可能是由空气暴露或水介质中的腐蚀过程引起的[3]。通常使用酸预处理来去除这些氧化层，从而恢复活性位点并提高电子转移效率[14]。

关键操作参数（如溶解氧（DO）、pH值和离子组成）对ZVI活性有显著影响。它们的效应往往是相互关联的并且依赖于系统，因为它们控制着腐蚀速率、铁的形态以及还原和氧化途径之间的平衡[15][16][17]。溶解的无机阴离子对ZVI的腐蚀和活性有强烈且常常不明确的影响[18][19]。虽然一些离子（如氯离子或硫酸根离子）被认为可以促进钝化并增强活性[20][21]，但其他离子（如碳酸氢根离子或硝酸根离子）则可能导致钝化和抑制[23][24]。然而，这些效应高度依赖于系统，甚至同一离子也可能根据铁的形式、溶液组成和操作条件表现出促进或抑制作用[22][25][26]。据报道，磷酸根离子可根据pH值和氧化还原条件通过形成铁磷酸盐层或掺入钝化膜来作为腐蚀抑制剂，或者通过络合作用和表面修饰来作为腐蚀促进剂[27][28]。

此外，大多数研究是在使用分散ZVI材料（微球或纳米颗粒）的批次系统中进行的，其中的流体力学、氧气可用性和表面过程与使用商用钢丝羊毛等宏观纤维材料的固定床配置有很大不同。因此，在实际含盐条件下关键操作参数的综合影响尚未得到充分理解，直接推广先前的发现并不简单。尽管有关ZVI活性的文献很多，但仍需要一项系统研究来评估无机阴离子和关键操作参数在相似实验条件下的综合影响。这对于含盐水介质和宏观尺度的ZVI材料（如商用钢丝羊毛）尤为重要，因为它们是扩大规模和连续流动应用的有希望的候选材料。我们小组之前的工作已经证明了钢丝羊毛在连续流动系统中的适用性，例如长期现场试验显示，在实际应用相关的条件下，柱子的使用寿命超过3900个床体积[29]。尽管这些研究是在低盐度水中进行的，但它们凸显了纤维ZVI系统的稳健性，并支持在含盐条件下探索其性能。

已知含硝基的化合物存在于含盐和海洋环境中。例如，已在海水和沿海系统中检测到硝基芳香合成麝香[30][31]。在这种情况下，选择4-硝基苯甲酸作为模型化合物，因为它结构简单、性质明确，便于评估还原转化过程。特别是其相对较低的分子复杂性、单一硝基的存在以及其UV-Vis吸收特性允许在受控条件下可靠地监测反应进展。

**目的**
本研究旨在系统地探讨无机阴离子、酸预处理、溶解氧和ZVI羊毛填充密度对在受控但实际含盐条件下运行的固定床系统性能的影响。除了评估个别效应外，还研究了选定的因素组合，以确定控制钝化、表面钝化和整体还原性能的潜在相互作用。同时监测多个物理化学参数，以全面表征不同操作条件下的系统行为。同时，通过研究反应中间体和阐明涉及的电子转移步骤顺序，进一步了解了4-硝基苯甲酸在ZVI羊毛上的还原转化机制。这些结果为探索基于ZVI的还原过程在混合处理方案中的潜在整合提供了理论基础。

**试剂**
使用来自Sigma-Aldrich的高纯度4-NBA和4-ABA。所有使用的盐（NaCl、Na2SO4、NaH2PO4、NaHCO3、NaNO3、NH4Cl、NH4NO3）均从Panreac AppliChem购买。用于铁羊毛的酸性预处理，使用了PanReac AppliChem提供的37% HCl制备0.01 M溶液。移动相中的甲酸（80%）来自VWR Chemicals，移动相的另一种成分乙腈（HPLC级）也从PanReac AppliChem购买。

**提高系统效率的基本参数**
在评估操作参数的影响之前，首先评估了系统的流体力学特性。使用脉冲扰动方法估计循环时间为46秒，混合时间为56秒，确认在选定的条件下实现了有效的混合和快速循环。这些结果表明，观察到的活性差异可归因于所研究的变量，而非传质限制。

**结论**
商用ZVI羊毛被证明是在富氧和缺氧条件下快速降解硝基芳香污染物的高效还原材料。使用0.01 M HCl进行酸预处理能有效去除表面氧化物，显著提高活性，并在5分钟内实现高达98%的4-NBA转化率。结果表明，ZVI羊毛的填充密度在决定系统性能方面起着重要作用。在富氧条件下，更扩展的羊毛布局……

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢西班牙经济与竞争力部（PHOTOREDVALORA PID2024-159086OB-C32）的财政支持。S. Esplugues感谢瓦伦西亚理工大学的博士生前资助。FAORS和FSGE是阿根廷CONICET的研究成员。