溴引发的阴离子氧化还原反应及应变缓冲效应提升了钠离子电池用层状氧化物正极的性能

《eScience》：Bromine-triggered anion redox and strain buffering boost layered oxide cathodes for sodium-ion batteries

　　钱倩马|陶源|李明杰|范哲|庞月鹏|车海英|马子风|郑世友
上海科学技术大学材料与化学学院，上海200093，中国

**摘要**
在正极材料中追求更高的截止电压和更大的容量对于钠离子电池（SIBs）实现更高的能量密度至关重要，从而扩展其应用领域。然而，对于O3型层状氧化物而言，充电电压超过4.0 V通常会引发不可逆的氧氧化还原反应和结构退化，导致容量迅速下降。在这里，我们通过设计掺溴的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2-xBrx（NFMBr）正极来展示一种阴离子优化策略。引入的溴具有较低的电负性，其4p轨道与O的2p轨道发生杂化，使O的2p能带中心向费米能级移动，从而增强可逆的阴离子氧化还原活性。同时，较弱的过渡金属-溴键能够缓冲晶格应变，抑制有害的相变。因此，掺溴的NFMBr正极在0.1 C时表现出190.8 mAh g–1的容量，并在10 C时仍能保持98.9 mAh g–1的容量，而未经改性的NFM在10 C时仅有27.3 mAh g–1的容量，为高性能层状氧化物正极的设计提供了新的见解。

**1. 引言**
随着全球能源需求的增长和化石燃料的快速消耗，开发清洁、可再生的能源来源变得日益重要[1]。在各种储能技术中，锂离子电池（LIBs）已广泛应用于电动汽车[2]、[3]、[4]。鉴于锂的稀缺性和成本，钠离子电池作为一种可行的替代品出现，它利用了钠的丰富性、提高的安全性和制造兼容性[5]、[6]、[7]。虽然由于锂离子电池的能量密度适中，目前主要用于低速电动汽车，但正在进行的研发旨在显著提高钠离子电池的能量密度，以扩大其应用范围[8]、[9]。
正极材料在决定钠离子电池能量密度方面起着决定性作用[10]。在各种正极候选材料中，层状Na+过渡金属氧化物（NTMOs）被认为是高能量密度钠离子电池最有前景的候选材料之一[11]、[12]。NTMOs主要依靠过渡金属（TM）阳离子的氧化还原反应（例如Ni2+/Ni3+和Fe3+/Fe4+）在4.0 V以下实现电荷补偿[13]。为了实现更高的能量密度，需要充电到更高的电压，这通常会引发阴离子氧化还原反应（ARRs）[14]、[15]。尽管ARRs可以增加容量，但它们往往会引发不可逆的氧流失和结构相变，从而导致循环稳定性差[16]、[17]。因此，同时实现高容量和结构稳定性仍然是一个主要挑战[18]。
大量研究致力于调节ARR活性和改善结构稳定性。策略包括引入具有高d电子数的TM阳离子以增强共价性并促进可逆的ARRs[19]、[20]。特别是使用高电负性的氟（F-）进行阴离子掺杂也被广泛探索，其中强TM-F键能够增强结构稳定性[21]。例如，在Na0.95Ca0.05Ni0.5Mn0.5O1.95F0.05中的位点特异性F掺杂有助于实现更温和的相变[22]。相比之下，电负性低于氧的阴离子（例如S2–、Br-）的作用尚不甚明了，尽管有证据表明它们可以独特地修改局部电子结构和O的2p能带中心，从而促进更可逆的ARRs[23]、[24]。在这些阴离子中，对于O3型层状氧化物，溴（Br-）的掺杂研究较少，但它因其较低的电负性和较大的离子半径而提供了一条同时增强氧化还原活性和缓冲结构应变的有望途径。

在这项工作中，我们提出了一种基于溴的阴离子优化策略来提升O3型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）的电化学性能。通过部分用Br-替代O2–，我们设计了一系列掺溴的NFMBr正极。Br-的引入使O的2p能带中心向费米能级移动，由于Br 4p和O 2p轨道的杂化作用，从而促进了可逆的阴离子氧化还原活性。此外，Br-较大的离子半径（1.96 ?）相对于O2–（1.40 ?）使得TM-Br键更长。这种扩展的局部几何结构为键角调整提供了更大的灵活性，并缓冲了深层钠提取和插入过程中产生的体积应变，从而抑制了不可逆的相变。结果，NFMBr-3样品（x = 0.03）在0.1 C时表现出最佳的电化学性能，实现了190.8 mAh g–1的容量，并在10 C时的容量仍保持在98.9 mAh g–1。这项研究为设计高性能层状氧化物正极提供了新的方向。

**2. 材料与方法**
**2.1. 材料制备**
NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2和NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2-xBrx（x = 0.01、0.03和0.05）采用固态方法制备。起始材料包括Na2CO3（99.999%，Aladdin）、NiO（99.99%，Aladdin）、Fe2O3（99%，Aladdin）、MnO2（99%，Aladdin）和NaBr（99.99%，Aladdin），首先按化学计量比称量。为了补偿后续高温烧结过程中钠的挥发损失，额外加入了3.0%（质量分数）的Na2CO3。将混合粉末装入带有氧化锆研磨球的球磨罐中，加入无水乙醇作为过程控制剂。在行星式球磨机上以500 r min–1的速度球磨9小时，以确保原材料的充分混合和细化。研磨后的浆料在80°C下干燥2小时，然后研磨得到均匀的前驱体粉末。将粉末放入氧化铝坩埚中，在马弗炉内空气气氛中于900°C煅烧15小时（升温速率：3°C min–1）。从炉中冷却至室温后，进一步研磨得到最终产品。制备的样品分别命名为NFM、NFMBr-1、NFMBr-3和NFMBr-5，并储存在手套箱中，以避免接触大气中的水分，从而保持其完整性以进行后续的准确测试。

**2.2. 电化学测试**
通过组装CR2032纽扣电池来评估制备的NFMBr正极材料的电化学性能。电极是通过将活性材料、导电炭黑（Super P）和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂按8:1:1的质量比混合制备的。然后使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，在持续搅拌下形成均匀的浆料。将所得浆料涂覆在铝箔集流体上，干燥后于80°C下进行真空处理过夜。随后将片材冲压成直径10毫米的圆盘，活性材料的质量密度约为1.5 mg·cm–2。对于半电池，电池组装在充满氩气的手套箱（H2O，O2含量< 0.1 ppm）中进行，使用金属钠箔作为对电极和参比电极。电解质是1 M NaClO4溶液在EC/DMC（1:1 v/v）中，并加入2%的氟化乙烯 carbonate（FEC），隔膜为玻璃纤维（GF/D）。每个电池中注入约200 μL电解质。所有电化学测试均在室温下进行。

为了评估实际应用潜力，组装了钠离子全电池。正极圆盘（NFM或NFMBr-3）与由HC、Super P和PVDF粘合剂（质量比92:3:5）制备的负极配对，这些材料也涂覆在铝箔上，活性材料的质量密度约为1.1 mg·cm–2。HC负极未经过预锂化处理。全电池（表示为NFM/NFMBr-3||HC）在1.5–4.0 V的电压范围内运行，负极与正极（N/P）的容量比设计为约1.2。使用与半电池相同的电解质和隔膜。
恒电流充放电测试在2.0–4.0 V和2.0–4.2 V的电压范围内进行，电流速率分别为1 C = 100 mA·g–1和140 mA·g–1。采用10 mA·g–1的脉冲电流进行恒电流间歇滴定技术（GITT）测量，每次脉冲持续30分钟，随后是2小时的松弛期。同时，使用Gamry Reference 6000电化学工作站进行了循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测量。CV测试在2.0–4.2 V的范围内以0.1 mV·s–1的扫描速率进行，而EIS测量在100 kHz至100 mHz的频率范围内进行。

**2.3. 特性分析**
本研究采用了一整套分析技术来全面表征材料的晶体结构、微观结构和化学状态。对于晶体结构分析，使用X射线衍射（XRD）测量仪（MiniFlex）在2θ = 10°–80°的扫描范围内以3°·min–1的扫描速率和40 kV的操作电压进行收集数据。获得的数据通过GSAS软件进行Rietveld精修，以确定精确的晶格参数、原子坐标和其他晶体学信息。原位结构演变研究使用配备X射线透明Be窗口的原位电化学反应池（MiniFlex）进行。这些研究在2–4.2 V（vs. Na+/Na）的电压范围内，以0.2 C的充放电电流密度进行。在10°–45°（2θ）范围内每隔7分钟收集一次衍射图，以监测电化学循环过程中的动态相结构变化。微观结构和成分分析包括使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S-4800）观察表面形貌。使用氮吸附系统（ASAP2460）评估Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积和孔隙率。使用透射电子显微镜（TEM，FEI Talos F200S）在高分辨率模式（HRTEM）下表征样品的晶体结构、晶格条纹和微观缺陷，并结合能量色散X射线光谱（EDS）进行元素分析。为了定量评估电化学循环引起的微观应变和晶格畸变，对获得的HRTEM图像进行了几何相分析（GPA）。使用高角度环形暗场球差校正透射电子显微镜（HAADF-STEM，Titan Cubed Themis G2300）成像模式观察和分析了氧化物中被Br替代的O位的精细结构。使用电子顺磁共振（EPR，Bruker EMXplus-6/1）光谱表征了两种样品中的相对氧空位浓度。使用JASCO显微镜光谱仪（NRS-1000DT）对不同电化学状态下的正极样品（原始状态、充电至4.0 V、充电至4.2 V、放电至4.0 V和放电至2.0 V）进行了原位拉曼表征。使用QMS 200质谱仪进行了原位差分电化学质谱（DEMS）。在首次充电至4.2 V的过程中，以0.2 C的电流速率进行，过程中产生的气体通过Ar气流连续 purge到质谱仪中，并记录了m/z = 32（O2）和m/z = 44（CO2）的信号。使用X射线光电子谱仪（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）通过测量核心电子结合能来分析元素化学状态，以确定元素价态。为了观察材料内部的价态变化，对样品进行了200 nm深度的溅射处理。使用原位XPS表征了不同电化学状态（原始状态、充电至4.0 V、充电至4.2 V、放电至4.0 V和放电至2.0 V）下关键元素的价态。

**2.4. 计算细节**
本研究中的密度泛函理论（DFT）计算是在华数科技有限公司的帮助下进行的。计算使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行的。所采用的交换相关泛函是广义梯度近似（GGA），具体是Perdew–Wang 1991（PW91）泛函。首先，使用该泛函对系统进行结构优化，直到达到局部稳定的最小能量配置。然后使用优化后的结构进行态密度（DOS）分析和晶体轨道哈密顿量（COHP）计算，随后计算材料的电导率和钠离子（Na+）扩散势垒。使用爬升图像 nudged弹性带（ciNEB）方法确定了Na+扩散路径的过渡态。使用Gaussian和平面波（GPW）方法和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函进行了第一性原理DFT计算，以研究钠离子提取过程中的结构和电子变化。超级胞模型通过BFGS算法进行了全变量胞几何优化，同时放松原子位置和晶格参数。自洽场（SCF）循环使用轨道变换（OT）技术加速，有效捕捉了结果的晶格松弛和键合演变。

**3. 结果与讨论**
鉴于溴（Br-，约1.96 ?）和氧化物（O2–，约1.40 ?）之间显著的离子半径差异，我们假设部分用Br-替代O2–会在O3型层状晶格中引起显著的结构调制。为了验证这一点，通过固态方法合成了一系列NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2-xBrx（分别表示为NFMBr-1、NFMBr-3和NFMBr-5，x = 0.01、0.03和0.05）以及原始的NFM。为了补偿高温煅烧过程中钠的挥发，额外添加了3 wt%的Na2CO3，这一做法得到了热重分析和文献[25]的支持。通过XRD检测了它们的晶体结构。如图1a所示，NFM和NFMBr样品的所有主要衍射峰都可以归因于六方O3型结构（空间群R3m），从而确认了相的纯度[26]。对(003)和(104)峰的详细检测揭示了溴掺杂后的两个关键变化：一个是峰位的系统性移动向更低的角度偏移，另一个是(104)峰的明显宽化。峰位的移动明确表明层间距发生了膨胀，这与较大的Br-离子成功掺入氧位点一致。明显的宽化以及(104)峰出现的肩状结构随着掺杂程度的增加而加剧，表明引入了局部结构不均匀性。这很可能是由于较小的O2-位点被更大的Br-离子取代所导致的局部应变。

为了补偿高温煅烧过程中钠的挥发，添加了3 wt%过量的Na2CO3，这一做法得到了热重分析和文献[25]的支持。通过XRD检测了它们的晶体结构。如图1a所示，NFM和NFMBr样品的所有主要衍射峰都可以归因于六方O3型结构（空间群R3m），从而确认了相的纯度[26]。对(003)和(104)峰的详细检测揭示了溴掺杂后的两个关键变化：一个是峰位的系统性移动向更低的角度偏移，另一个是(104)峰的明显宽化。峰位的移动明确表明层间距发生了膨胀，这与较大的Br-离子成功掺入氧位点一致。明显的宽化以及(104)峰出现的肩状结构随着掺杂程度的增加而加剧，表明引入了局部结构不均匀性。这很可能是由于较小的O2-位点被较大的Br-离子取代所导致的局部应变。

为了量化这些结构变化，对XRD图案进行了Rietveld精修（图1b、1c和S2）。低可靠性因子（所有精修的Rwp < 10%）证实了精修的可靠性。我们发现Br原子占据与O原子相同的6c晶位，并具有相同的原子坐标（x, y, z），表明Br被掺入了原始的氧晶位点（表S1）。如图1d所示，随着Br含量的增加，精修后的晶格参数a轴、c轴和单元格体积呈现单调递增，反映了Br-离子较大离子半径导致的整体晶格膨胀。这种膨胀在图1e和S3中得到了示意图说明，尤其是在钠层中最为明显。具体来说，最佳NFMBr-3阴极中的钠层间距增加到3.24 ?，与原始NFM相比膨胀了17.4%。钠层的这种扩大预计会通过扩大离子迁移路径来促进Na+的扩散。同时，我们观察到随着Br含量的增加，过渡金属（TM）层间距逐渐缩小（表S1）。这种收缩可以归因于Br掺杂引起的层间协同耦合效应：一方面，Br的低电负性增强了TM与阴离子之间的共价相互作用，加强了TM-阴离子框架的结合；另一方面，这种收缩加上由于钠层膨胀而减少的垂直电静力约束，使得TM框架整体更加稳定。由此产生的结构紧固有效地抑制了有害的晶格应变和相变，从而提升了后续章节讨论的电化学性能。

通过电子显微镜进一步研究了溴掺杂对样品的形态和结构演变。FESEM图像（图S4a和S4b）显示，原始NFM和溴掺杂样品都保持了片状形态。值得注意的是，改性的NFMBr-3样品的粒径减小，直径介于500 nm至1 μm之间，厚度为200–300 nm，远小于未掺杂NFM的1–3 μm直径和约1 μm厚度。这种颗粒生长的抑制很可能是由于高温烧结过程中用较大的Br-离子取代O2-位点所导致的晶格应变，这一现象与先前的报告一致[27]。氮吸附测试结果（图S5）表明，NFM和NFMBr-3的BET比表面积分别为0.77 m2 g–1和1.06 m2 g–1。此外，氮吸附-脱附等温线（图S6）显示溴的引入增加了材料的孔隙体积。较小的粒径、较大的比表面积和较高的孔隙体积预计会缩短钠离子的扩散路径，从而可能提高材料的速率性能。

使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）来探究原子尺度结构。沿着[N001]区轴（NFM）和[-1-10]区轴（NFMBr-3）获得的SAED图案（图1f和1g）显示清晰的衍射斑点，证实两种材料都保持了结晶良好的单晶层状结构[28]。通过逆快速傅里叶变换（IFFT）分析晶格条纹（图1f和1g）定量揭示了层间距从NFM的0.512 nm膨胀到NFMBr-3的0.548 nm。这一直接观察结果与XRD精修结果完全一致，强调了溴掺杂在c轴方向上通过有效削弱层间键合来扩展晶格的作用。此外，EDS映射（图S7a和S7b）显示Na、Ni、Fe、Mn、O和Br在NFMBr-3颗粒中均匀分布，表明Br在原子尺度上成功且均匀地掺入，没有发生偏聚。原子分辨率的HAADF-STEM成像结合EDS分析（图1h和S8）进一步证实Br原子仅位于过渡金属层中的氧位点，没有出现在过渡金属层或钠层中。这一发现验证了Br-是通过直接替代O2-掺入晶格的。此外，密度泛函理论（DFT）计算的相对形成能量（图1i）表明，Br在O位点的取代具有较低的形成能量，从热力学角度进一步证实了这种取代反应的可行性和优势。

为了理解溴掺杂如何增强阴离子的氧化还原活性，我们研究了其对电子结构的影响。在2 K下的EPR测量显示，NFMBr-3在g = 2.005处的信号明显增强（图2a），表明氧空位（Vo）的数量增加。这一实验观察结果得到了DFT计算（图2b和S9）的支持，后者显示NFMBr中的Vo形成能量（3.39 eV）低于NFM（3.55 eV）。NFMBr中Vo形成的增强归因于较大的离子尺寸，这破坏了局部电荷平衡并引发了轻微的晶格应变。值得注意的是，这些氧空位不会对氧的稳定性产生不利影响；相反，它们作为稳定氧化氧化物（O2n–）的有利位点，增强了氧氧化还原反应的可逆性，有效减轻了不可逆的O2释放，并同时激活了额外的电化学容量[29][30]。

我们対NFM和NFMBr样品进行了XPS分析。为了确保XPS曲线拟合的可靠性和可重复性，所有XPS曲线在整个分析过程中都使用了固定的高斯/Lorentzian比例[31]。随着Br含量的增加，Ni 2p3/2和Fe 2p2/3的结合能向较低值移动（图2c、S10、S11、表S2–S4）。根据过渡金属化合物的电荷转移模型，这种负向移动并不表示氧化状态的真正降低。相反，它反映了基态中电荷转移配置（3dn+1L–1）的贡献增加，这是由于Br掺杂增强了M-O共价性[32]。这一解释得到了Ni 2p和Fe 2p卫星结构的系统分析的支持（表S5）。

DFT计算揭示了潜在的电子调制。尽管金属导电性保持不变（图S12），但是投影密度态（pDOS）显示Br掺杂提高了O 2p带的中心位置，并在其费米能级附近增加了其密度（图2d）。COHP分析将这一现象归因于显著的Br 4p/O 2p轨道杂化，表现为Ef以下的键合态和负的ICOHP值（–0.64 eV）（图2e和S13）。这种杂化不仅增强了氧的氧化还原活性，还加强了共价键合框架，这对于稳定晶格中的氧化氧物种和促进可逆的阴离子氧化还原至关重要[33]。为了进一步阐明Br掺杂对局部电子结构的影响，沿着(110)晶面进行了电子局域化函数（ELF）分析（图2f和2g）。ELF图显示，与未掺杂的NFM相比，NFMBr中Br位点附近的氧原子周围的电子密度显著增加。这与阴离子氧化还原过程的增强稳定性一致，从而提高了结构完整性[34]。观察到TM位点周围的电子密度降低。同时，Ni 2p和Fe 2p核心能级的结合能也降低了。这两个观察结果都可以用电荷转移框架来解释：增强的共价性将电子从金属转移到M-O键合区域，减少了金属核周围的局部电子密度。此外，基态中3dn+1L–1配置的增加权重降低了核心能级的结合能。因此，这两个观察结果都源于相同的电子结构调制——Br 4p和O 2p轨道之间的杂化增强了M-O共价性，并降低了电荷转移能量（Δ）。

为了定量验证Br掺杂对Δ的减少，我们对Ni 2p和Fe 2p卫星结构进行了系统分析。根据电荷转移模型，Δ的减少表现为两个特征性的光谱特征：（i）主峰和卫星峰之间的能量差（ΔE）减小，以及（ii）卫星峰与主峰的强度比（Isat/Imain）增加[35]。如表S5所总结的，对于Ni 2p3/2，ΔE从NFM的6.38 eV降低到NFMBr-5的5.95 eV，而Isat/Imain从0.80增加到1.05。对于Fe 2p3/2，ΔE从8.49 eV降低到8.14 eV，Isat/Imain从0.51增加到0.59。这些趋势直接证明了Δ的减少和M-O共价性的增强，与pDOS和COHP分析结果一致。

为了探究阴离子氧化还原反应的可逆性，我们使用了原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）。如图S14a所示，在充电至4.2 V时，原始NFM阴极出现了一个接近1150 cm–1的明显峰，这对应于超氧物种（O2–O）的伸缩振动[36]。O2–O的生成会导致严重的氧晶格畸变，影响局部结构稳定性。相比之下，在改性的NFMBr-3阴极中没有观察到该特征峰（图S14b），表明材料改性有效地抑制了高电压充电过程中的O2–O生成。消除O2–O的生成减轻了晶格畸变，从而增强了氧阴离子在氧化还原循环中的结构稳定性，并显著提高了阴离子氧化还原反应的可逆性——这与我们的ELF分析结果一致。原位DMS测量进一步支持了上述结果。如图2h和2i所示，NFMBr-3样品与原始NFM相比释放的O2显著减少。这种抑制的氧气演化不仅增强了阴离子氧化还原过程的可逆性，还有助于在循环过程中的结构稳定性提升，如下所述。为了研究电荷补偿机制，对NFM和NFMBr-3电极在不同充放电电位下进行了原位深度分辨XPS测量（溅射深度：200 nm）。在O 1s光谱（图2j和S15）中，两种原始电极都显示出529.8 eV（晶格氧）和531.8/533.6 eV（表面物种）的峰值。当充电到4.2 V时，出现了一个新的峰值530.6 eV，对应于过氧化物类物种[37]。这个峰值是完全可逆的，在放电到2.0 V时消失。相比之下，NFM电极即使在4.0 V的放电状态下也保留了这个信号，表明其氧化还原动力学较慢且不够可逆。对于NFMBr-3，Br 3d光谱（图S16）在充电到4.0 V时显示出70.3 eV的峰值[38]，该峰值在4.2 V时增强，并在放电到2.0 V时完全恢复。这证实了Br在氧化还原过程中的可逆参与。这些结果表明，与原始NFM相比，Br掺杂促进了更可逆的阴离子氧化还原反应。

对Ni 2p、Fe 2p和Mn 2p XPS光谱在不同状态下的分析（图2k–m，S17）显示，只有Ni和Fe的峰值发生了显著变化，表明它们在电荷补偿中起主要作用。相比之下，Mn保持电化学惰性（表S6），起到了结构稳定剂的作用[39]。当充电到4.0 V时，两种材料中的Ni3+和Fe4+的比例都增加了（表S7，S8），证实了在4.0 V以下发生的Ni2+/Ni3+和Fe3+/Fe4+氧化还原反应。当充电到4.2 V时，这些比例趋于平稳，表明4.0 V以上的额外容量主要由阴离子氧化还原贡献。值得注意的是，NFMBr-3在充电过程中表现出更高的Ni3+/Ni2+和Fe4+/Fe3+比例，并且在放电过程中这种比例的下降更为明显，表明其具有更好的电荷存储能力和更强的氧化还原可逆性。总的来说，NFM和NFMBr-3的电荷补偿涉及在低电压（<4.0 V）下的阳离子氧化还原以及在高电压（>4.0 V）下的阴离子氧化还原。

从Br掺杂预期的增强阴离子和阳离子氧化还原活性来看，有望改善钠离子（插层/脱层）过程中的反应动力学。因此，我们评估了NFM和NFMBr电极的速率性能。如图3a和S18所示，所有含Br的样本都表现出比原始NFM更好的速率性能，其中最佳掺杂的NFMBr-3表现出最显著的提升。在2.0–4.2 V范围内，NFMBr-3在0.1 C下的可逆容量为190.8 mAh g–1（1 C = 140.0 mA g–1），显著超过了NFM的容量，这可以归因于活化的可逆氧气氧化还原所贡献的额外容量。值得注意的是，即使在10 C的高电流率下，NFMBr-3仍保持了98.9 mAh g–1的容量，远优于NFM的27.4 mAh g–1。此外，当电流率恢复到0.1 C时，NFMBr-3的容量恢复到了171.3 mAh g–1，显示出优异的结构和电化学可逆性。与最近报道的SIBs氧化物电极相比（图3b），NFMBr-3的速率性能非常具有竞争力，突显了其在高功率应用中的强大潜力[40]，[41]，[42]，[43]，[44]，[45]，[46]，[47]。

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图3. 电化学性能和Na+传输动力学。(a) 速率性能。(b) NFMBr-3与最先进的SIBs氧化物电极的速率性能比较。(c) NFM和NFMBr电极在1 C下2.0–4.2 V范围内的循环性能。(d, e) NFM和NFMBr-3的放电电压曲线及相应的平均放电电压保持率。(f) NFM和NFMBr-3电极在5 C下2.0–4.2 V范围内的长循环性能。(g, h) 0.1 mV s–1下的CV曲线。(i) 来自EIS测量的Nyquist图。(j) 从GITT导出的Na+化学扩散系数比较。(k) 含Br掺杂结构中优化的Na+扩散路径示意图。(l) NFM和NFMBr中Na+迁移的计算能量障碍。

在2.0–4.0 V和2.0–4.2 V的电压窗口内评估了NFM和掺Br的NFMBr样品的电化学性能。图S19（2.0–4.2 V）和图S20（2.0–4.0 V）展示了初始三个循环的恒电流充放电（GCD）曲线。值得注意的是，特别是NFMBr-3在高压区域（>4.0 V）显示出更明显且重叠的放电平台，这表明电化学可逆性显著提高，归因于Br掺杂促进的阴离子氧化还原活性的增强。我们还评估了循环稳定性。令人印象深刻的是，所有NFMBr样品都表现出改善的循环性能（图3c和S21）。NFMBr-3在1 C下100次循环后保持72.3%的容量，放电容量为120.2 mAh g–1，远 exceed NFM的67.7 mAh g–1。放电电压曲线（图3d和3e）提供了进一步的见解。在NFM中，Fe4+/Fe3+氧化还原平台在仅10次循环后迅速减弱并消失。相比之下，NFMBr-3的电压衰减明显较慢。经过100次循环后，NFMBr-3的电压衰减为7.2%，而NFM为14.5%。在更严格的条件下（5 C，2.0–4.2 V，300次循环），NFMBr-3再次优于NFM，保持了75.6%的容量，而原始材料的这一比例仅为30.2%（图3f），明确了Br改性对提高结构稳定性的有效性。

为了探究氧化还原行为及其可逆性，进行了CV测试（图3g和3h）。靠近3.2 V的第一个氧化峰归属于Ni2+/Ni3+氧化，第二个归属于Ni3+/Ni4+，而在NFMBr-3中第三个明显的峰归属于可逆的阴离子氧化（O2?/ 和 Br–/ [48]）。NFMBr-3中更高的强度和更清晰的氧化还原耦合，以及更小的电压极化（NFMBr-3为0.162 V和0.383 V，而NFM为0.516 V和0.393 V），表明阳离子和阴离子氧化还原反应更为可逆，这与循环性能的改善一致。通过EIS（图3i，表S9）的进一步动力学分析显示，NFMBr-3的电荷转移电阻更低，表明整体电极动力学得到改善，这包括电子和离子传输过程[49]。为了具体证明离子扩散的增强，采用了GITT测量来研究Br引入对Na+扩散的影响。为了研究Br引入对Na+扩散的影响，我们使用GITT实验确定了Na+扩散系数（图3j和S22）。NFMBr-3的Na+扩散系数保持在10–10.2 cm2 s–1的数量级（计算细节见支持信息），高于NFM的10–10.7 cm2 s–1。这一结果表明Br掺杂有效地促进了Na+的扩散动力学。这一实验证据还通过沿定义迁移路径的能带计算（NEB计算，图3k）得到了进一步证实，发现NFMBr中的Na+迁移能量障碍较低（0.81 eV），而NFM为0.89 eV（图3l）。Na+扩散路径的扩展是Br替代引起的晶格膨胀的直接结果，这是扩散障碍降低的主要因素。GITT和DFT计算共同揭示的增强离子扩散动力学解释了Br改性电极更好速率性能的起源。

为了实时跟踪电极材料在电化学过程中的结构演变，并阐明溴（Br）替代如何调节晶体结构，本研究在首次充放电循环（2.0–4.2 V，0.2 C）期间对NFM和NFMBr-3进行了原位XRD测量。图4a和4b中的XRD轮廓图显示，在充电过程中，两种电极材料的特征（003）衍射峰向更低的角度移动。这种现象可以归因于钠离子脱层过程中晶格内离子间静电排斥的显著增强，导致晶体c轴的膨胀。充电结束时（104）衍射峰的消失表明两种电极材料都经历了O3→P3的晶相转变，尽管它们的相变路径存在显著差异。

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图4. 相变和结构演变。原位XRD图样和（a）NFM和（b）NFMBr-3在循环过程中的c轴晶格参数。(c) 1 C下100次循环后的相变路径示意图。(d) NFM的SEM图像和(e) NFMBr-3的SEM图像；(f) NFM和(g) NFMBr-3沿[010]区轴的HRTEM图像；以及(h) NFM和(i) NFMBr-3的GPA导出的εxx应变图。

原始NFM电极在充电过程中经历了复杂且不可逆的多步骤相变，具体路径为O3→O′3→P3→OP2→P3。中间O′3相的出现，通过（104）峰的分裂识别出来（图S23），是严重机械应变和结构退化的标志[50]，这种相变与Jahn–Teller效应密切相关[51]。值得注意的是，当充电电压超过4.0 V时，NFM样品中P3相的（003）衍射峰发生了明显的高角度位移。这一特征对应于OP2相的形成；通常认为OP2相的形成与高压条件下的Na+扩散动力学缓慢有关。相比之下，NFMBr-3遵循了一个简化且高度可逆的路径，直接从O3转变为P3，没有任何可检测的O′3和OP2形成（图4c）。这一结果表明Br替代有效地改善了电极材料的Na+脱层动力学。

原位XRD结果明确表明，在4.2 V的充电电压下，原始NFM电极经历了更复杂的晶相转变和更大的体积变化，相比之下NFMBr-3电极的变化较小。其较差的相变可逆性直接影响了电极材料的循环稳定性，进一步验证了Br替代对电极材料晶体结构的优化效果。循环后的形态分析证实了含Br的NFMBr-3具有更好的结构韧性。图4d和4e中的SEM图像显示，在1 C下100次循环后，NFM颗粒内部出现了严重的层状裂纹，这是由不可逆相变和累积应变引起的机械退化的直接后果[52]。相比之下，NFMBr-3颗粒基本保持完整。这表明Br替代引起的晶格膨胀有效地缓冲了插层应变并抑制了裂纹的传播。HRTEM表征进一步证实了这些不同的结构结果。循环后的NFM阴极展现出颗粒内的裂纹和明显的晶格扭曲（图4f），这些是过渡金属迁移和溶解的迹象。相反，NFMBr-3保持了良好的原子晶格，没有明显的缺陷（图4g和S24）。GPA的结果定量证实了这一对比。GPA应变图显示NFMBr-3中的应变分布均匀（图4i），这与NFM中观察到的不均匀、局部应变形成鲜明对比（图4h）。NFMBr-3中异质应变的有效抑制——也通过原位XRD数据得到证实——是其结构稳定性和电化学性能提升的根本原因。

为了阐明Br掺杂如何改善相变可逆性，我们进行了第一性原理DFT计算，以跟踪Na+提取过程中的键演变。计算的结构变化显示在图5a、5b和S25中。NFMBr-3中的TM-Br键长度更长，长度变化更大，角度变化也更大（图5c，S26，表S10，S11）。此外，TM-Br键能系统性地更低（表S12）。这些结果共同表明Br替代增强了晶体结构的局部灵活性。

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图5. 应变缓冲机制。(a) NFM和(b) NFMBr在不同钠含量NaxNi1/3Fe1/3Mn1/3O2/NaxNi1/3Fe1/3Mn1/3O2-yBry中的晶体结构。(c) 在脱钠过程中的平均键长演变（位点1–4表示等效配位环境中的O/Br位置）。(d) 提出的机制示意图：灵活的TM-Br键在脱钠过程中适应并分散应力，减轻晶格应变，提高循环稳定性。

这种增强的灵活性使得TM-Br键能够通过键的拉伸和角度旋转有效地释放晶格应力，从而减轻结构畸变。该机制如图5d所示。在充电过程中，随着Na+离子从层状结构中提取，层间排斥力增强，触发晶格畸变、层滑动和相变，从而产生显著的内部晶格应力和应变。在NFM中，强而刚性的TM-O键无法充分释放这种应力，导致应变累积和颗粒间裂纹。在NFMBr-3中，更为灵活的TM-Br键能够适应更广泛的变化范围，有效缓冲晶格应变并防止机械退化。因此，溴的引入不仅提高了材料的结构耐受性，还促进了高度可逆的相变，使NFMBr-3在循环使用后仍能保持稳定的结晶性。为了评估掺溴阴极的实际可行性，实验中使用了NFM或NFMBr-3作为阴极，商用HC作为阳极（图6a）[53]，并在1.5–4.0 V的电压范围内进行循环测试。阴极及其相应全电池的初始充放电曲线如图6b所示。未经预钠化的HC阳极在半电池配置下表现出约300 mAh g–1的可逆容量（图6c和S27）。根据这些容量数据，N/P容量比约为1.2。NFMBr-3||HC全电池的性能明显优于NFM全电池：在0.1至10 C的电流速率范围内，其放电容量分别达到了160.7、152.0、141.1、131.4、120.9、105.6和91.3 mAh g–1。更重要的是，全电池的循环稳定性也显著提高（图6e）。在1 C下进行100次循环后，基于NFMBr-3的电池保持了初始容量的71.4%，而基于NFM的电池仅保持了52.8%。这种增强的耐久性凸显了掺溴阴极在实际应用中的优越结构稳定性。

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图6. 全电池的电化学性能。(a) 全电池配置示意图。(b) NFMBr-3阴极（半电池）和NFMBr-3||HC全电池的初始充放电曲线。(c) 0.1 C下HC阳极在半电池中的前三次循环。(d) 1 C下全电池的倍率性能。(e) 1 C下全电池的循环稳定性。

4. 结论

总之，本研究证明，溴阴离子掺杂是一种有效的策略，可以有效提升SIBs中O3型层状氧化物阴极的电化学性能。溴离子融入NFMBr晶格后，通过电子和结构调制带来了多方面的改进。溴离子的离子半径大于氧离子（O2-），导致晶格膨胀，尤其是钠层间距的增加，这有利于Na+的扩散并提高了倍率性能。从电子角度来看，溴的4p轨道与氧的2p轨道之间的杂化作用使氧的2p能带中心更接近费米能级，从而激活了高度可逆的阴离子氧化还原反应并增加了容量。此外，TM-Br键的键能低于TM-O键，提供了关键的应变缓冲效应，抑制了不可逆相变（如O′3相的形成），并减轻了深度钠化/脱钠过程中的机械退化。优化的NFMBr-3阴极具有高可逆容量、出色的倍率性能以及显著提升的循环稳定性。当与硬碳阳极组成全电池时，该材料进一步展示了实际应用潜力。本工作强调了阴离子掺杂在调节阳离子和阴离子氧化还原反应中的重要性，并为开发高能量、长寿命的SIBs提供了一种新的设计策略。

作者贡献声明：
马倩倩：撰写初稿、数据可视化、软件处理、实验设计、数据分析、数据整理。
马子峰：结果验证、项目监督、资源协调、项目管理和资金获取。
车海英：项目监督、资源协调、资金获取。
郑世友：结果验证、项目监督、资源协调、项目管理和资金获取。
李明杰：软件处理、实验设计、数据分析。
袁涛：撰写修订稿、项目监督、资源协调、方法学设计、概念构建。
庞月鹏：结果验证、项目监督、资源协调。

利益冲突声明：
作者声明不存在可能影响本论文研究的已知利益冲突或个人关系。