通过耐久性测试和数值模拟评估高电流密度下聚合物电解质燃料电池（PEMFC）中空间非均匀退化的情况

《Fuel》：Evaluation of spatially non-uniform degradation in PEMFC under high current density via durability test and numerical simulation

　　王宣宇|李梓贤|常珂|沙峥|李小龙|韩凯
北京工业大学机械工程学院多坡道车辆驱动系统国家级重点实验室，北京100081

**摘要**
在高电流密度条件下，全面理解空间非均匀退化现象对于质子交换膜燃料电池（PEMFC）的健康管理至关重要。本研究中对一个分段式的PEMFC进行了600小时的耐久性测试，电流密度为2.0 A·cm?2。该PEMFC沿气流方向从入口到出口均匀划分为11个等分段（S1–S11，每个分段长度为21 mm）。在使用寿命结束时（EOL），S11分段的铂颗粒平均半径增加到2.52 nm，而S1分段的铂颗粒平均半径增加到3.35 nm。这种非均匀的铂颗粒不可逆退化降低了S1–S4分段的电流密度，同时增加了S5–S11分段的电流密度。在运行期间，S1和S8–S11分段的电流密度降低，而S2–S7分段的电流密度增加，这证实了空间非均匀的可逆退化现象。为了解释这些观察结果，开发了一个三维退化模型，该模型考虑了铂颗粒的奥斯特瓦尔德成熟（Ostwald ripening）、团聚以及离子聚合物磺酸盐的吸附过程。模型显示，运行期间和恢复阶段之间离子聚合物的水分含量差异加速了磺酸盐在铂颗粒上的沉积，S1–S2和S8–S11分段的沉积比例达到0.15–0.437，从而导致严重的可逆退化。可逆退化改变了不可逆退化过程中的电化学活性表面积（ECSA）的空间分布，使ECSA的分布从初始的低入口/高出口模式转变为中间峰值模式。相比之下，质子导电性的空间趋势与不可逆退化过程中的趋势一致。本研究为高电流密度条件下的非均匀退化提供了预测性PEMFC模型，为PEMFC的健康管理和退化缓解策略的发展提供了指导。

**1. 引言**
氢燃料电池在交通运输、固定电源和便携式电源领域具有巨大潜力[1][2][3]。尽管在商业化方面取得了稳步进展，但在重型运输和分布式固定电源中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）的耐久性仍低于长期目标[4][5]。在长期运行过程中，膜电极组件（MEA）的关键部件（包括膜、电极和气体扩散层）容易发生物理和化学退化，从而导致性能下降和寿命缩短[6]。重要的是，空间非均匀退化会加剧反应物分布不均和局部应力，从而引发局部失效模式，如泄漏和膜穿孔[7]。全面理解空间非均匀退化对于延长PEMFC的耐久性和实施健康管理策略至关重要[8][9]。

近期研究表明，沿流动方向和穿过MEA厚度的分布不均（如温度[10][11]、反应物浓度[12]、电流密度[13]和水管理[14][15]）会加速MEA组件的非均匀退化。MEA组件的退化包括膜/离子聚合物（化学分解和机械损伤）[16][17]、铂催化剂（奥斯特瓦尔德成熟（溶解、再沉积）、迁移、团聚和脱附[18]以及碳载体（碳腐蚀）[19]，这些都会影响性能损失的空间演变。对于铂催化剂，多物理场退化模型表明，温度和水分的不确定性会加速铂在阴极催化剂层（CCL）局部区域的溶解、再沉积和团聚，从而导致电化学活性表面积（ECSA）的减小[20][21][22]。分段式PEMFC的耐久性实验确认，沿气流方向的铂溶解和再沉积受到局部电流密度和反应物浓度分布的影响[23][24]。此外，在高电位条件下，膜中的铂溶解和沉淀还取决于局部氢浓度[25]。高电位还会促进碳载体的结构变化，从而促进铂颗粒的聚集和脱附[26]。在燃料匮乏条件下，碳腐蚀主要由局部高阴极电位（>0.9 V）驱动[28]。对于膜/离子聚合物，过氧自由基对聚合物主链的攻击会引起化学退化[29]。机械退化可能由于湿度循环条件下非均匀接触压力和循环膨胀/收缩导致的应力集中而加速膜的分解[30]。这些研究表明，空间非均匀的不可逆退化是由于温度、反应物浓度、电流密度、电位和水管理的耦合作用所致。然而，现有研究主要集中在不可逆退化模式上，而高电流密度条件下可逆退化对空间非均匀性的影响受到的关注较少。

PEMFC中的可逆退化归因于多种机制，包括铂氧化、污染物吸附、离子聚合物结构变化和水管理[31]。据报道，离子聚合物结构变化占据了可逆电压损失的相当大一部分，表明与离子聚合物相关的可逆退化可能主导性能恢复和退化行为[32]。因此，一些实验研究了离子聚合物相关的可逆退化对PEMFC性能的影响。张等人[33]观察到，在降低操作温度时，性能有所恢复且质子导电性得到改善，并将其归因于离子聚合物的重组。Jomori等人[34]发现，在低湿度条件下运行20小时后，PEMFC的ECSA下降了60%；切换到高湿度条件后，部分ECSA得到恢复。这种缓慢的变化归因于CCL中的离子聚合物重组及其与铂催化剂表面的相互作用。Ott等人[35]在1500次加速应力测试后观察到45 mV的电压降和40%的ECSA降低。研究结果表明，离子聚合物磺酸盐基团在铂活性位点的逐渐吸附导致催化剂中毒、质量活性降低和整体性能损失。数值模拟也被用来阐明离子聚合物磺酸盐吸附对ECSA和质子传输电阻的影响，例如分子动力学模型[36][37]、半经验ECSA模型[38]、考虑离子聚合物和铂氧化物效应的氧还原反应的零维半经验动力学模型[40]，以及包含磺酸盐释放和传输的一维膜化学退化模型[41]。这些研究共同表明，水分含量、温度、电位和运行时间显著影响ECSA和质子导电性，从而提供了关于PEMFC中离子聚合物诱导的可逆退化机制的关键见解。然而，在高电流密度条件下，水分含量沿流动方向是空间非均匀的，这可能导致空间非均匀的离子聚合物相关可逆退化。大多数现有模型依赖于空间平均描述。此外，可逆退化和不可逆退化对ECSA和质子导电性空间演变的影响在退化模型中尚未得到充分量化。

在这项工作中，通过在高恒定电流密度下的耐久性测试研究了分段式PEMFC的空间非均匀退化。电流密度的变化和电池电压损失共同证明了不可逆退化和可逆退化的共存。开发并验证了一个三维退化模型，该模型结合了铂颗粒的奥斯特瓦尔德成熟和团聚过程以及离子聚合物磺酸盐基团在铂表面的空间非均匀吸附。该模型用于阐明在高电流密度（2.0 A cm?2）条件下，可逆退化和不可逆退化对沿流动方向的ECSA和质子导电性时空演变的影响。

**2. 实验方法**
**2.1 PEMFC实验系统**
图1(a)展示了PEMFC实验系统，包括PEMFC测试系统和性能测量系统。PEMFC测试系统包括质量流量控制器、加湿器、阀门、电子负载等必要组件，以确保PEMFC的稳定运行。气体的入口相对湿度通过露点进行控制。通过调整加湿器温度和干/湿气体分配比例来设定入口露点温度。入口相对湿度由露点温度和堆栈温度计算得出。性能测量系统集成了循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、极化曲线和电流密度分布测量。CV和LSV用于评估不可逆退化参数，包括欧姆电阻、ECSA和氢交叉。极化曲线和电流密度分布测量用于捕获PEMFC的电化学性能，从而验证所提出的模型。

**2.2 电化学和微观结构表征**
ECSA是评估催化剂退化的重要参数，通过CV测试中氢脱附过程中释放的电荷来确定。在CV测试中，阴极和阳极分别供应饱和氮气 and 饱和氢气。电位以三角形波形从开路电压（<0.1 V）扫描到0.9 V，然后以0.02 V s?1的扫描速率回到开路电压。氢交叉是评估膜退化的另一个关键参数，通过LSV测试获得。在LSV测试中，使用与CV测试相同的的工作流体。以0.002 V s?1的扫描速率施加线性增长的电压，直到达到0.5 V的截止电压。氢交叉通过在0.4–0.5 V电压范围内的电流平均值来量化。

高分辨率透射电子显微镜（Tecnai G2 F30，FEI，美国）用于观察使用寿命开始（BOL）和结束（EOL）时CCL催化剂的结构。首先，将MEA沿分段边界切成11个独立的部分（21 mm × 21 mm）。然后从每个部分中刮取少量催化剂粉末并储存在单独标记的试管中。由于在刮取前已经分离了各部分，因此减少了相邻部分之间的交叉污染。接着，将每个部分的催化剂粉末分散在乙醇中并通过高频超声处理均匀化，得到均匀悬浮液。然后将每个部分的液滴样品放在铜网上并在常温下风干。最后，对每个部分的颗粒大小进行统计，以构建铂颗粒半径分布。从每个部分的液滴样品中获取一张TEM显微图，并测量大约200个铂纳米颗粒。通过汇总S1–S11部分的颗粒半径数据得到全局分布。每个颗粒半径分布用对数正态函数拟合。

**2.3 耐久性测试**
图2(a)展示了PEMFC耐久性测试的示意图。耐久性测试包括6个运行阶段和6个恢复阶段，每个运行阶段持续100小时。在运行阶段，由于不可逆和可逆退化，电压会下降[42]。运行阶段的操作条件列在表2中。如图2(b)和图2(c)所示，恢复步骤包括四个部分。首先，应用停机恢复措施以促进离子聚合物在100%相对湿度下的水合作用。其次，分别通过LSV和CV测试量化氢气交叉和ECSA。第三，测量极化曲线和电流密度分布，以评估在恒定湿度设定点RHca,in = 0%（干燥的阴极空气）和RHan,in = 50%下的PEMFC性能。所有操作条件（温度、相对湿度、压力和化学计量比）都与运行期间使用的条件相同。最后，在100%相对湿度下进行0.5小时的CV步骤，以平衡铂表面状态并建立充分水合的离子聚合物环境，从而在下一个操作周期之前稳定电化学响应[23]。例如，表S1总结了在第3个操作周期后0.5小时CV步骤期间ECSA的变化。第20次和第24次循环之间的ECSA差异仅为0.147 m2 g-1（0.3%），表明在0.5小时CV步骤中电化学表面状态几乎稳定。扫描过程不可避免地会改变铂表面状态（氧化/还原），但这是一个短暂且间歇性的步骤。因此，其电位不能代表耐久性测试期间的持续电位。从图2(a)可以看出，在每个操作周期中，总电压损失由以下公式确定：(1)ΔUn,total=UnBegin-UnEnd，其中n代表第n个操作周期；UnBegin代表第n个操作周期的开始电压；UnEnd代表第n个操作周期的结束电压。每个操作周期的可逆和不可逆退化下的电压损失分别由以下公式确定：(2)ΔUn,rev=Un+1Begin-UnEnd；(3)ΔUn,irrev=ΔUn,total-ΔUn,rev。累积的总电压损失、不可逆退化下的累积电压损失和可逆退化下的电压损失可以通过以下公式表示：(4)ΔUTotalt=U1Begin-Unt；(5)ΔUIrrevt=U1Begin-Un,irrevt；(6)ΔURevt=Un,irrevt-Unt，其中Unt代表t时间的实际电压；U1Begin代表BOL时的电压；Un,irrevt代表t时间时的不可逆退化电压。

3. 数值模拟
3.1. 几何模型和假设
本研究采用了一个非等温、两相和三维的PEMFC退化多物理模型。PEMFC三维退化模型的结构如图3(a)所示，包括阴极双极板（CBP）、气流通道（AFC）、阴极气体扩散层（CGDL）、阴极微孔层（CMPL）、CCL、质子交换膜（PEM）、阳极催化层（ACL）、阳极微孔层（AMPL）、阳极气体扩散层（AGDL）、氢气气流通道（HFC）和阳极双极板（ABP）。PEMFC多物理模型沿气流方向均匀划分为11个部分，从S1部分到S11部分。建模参数列在表1、表2和表3中。

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图3. PEMFC三维退化模型示意图。(a) 结构；(b) 奥斯特瓦尔德成熟和聚结；(c) 离子聚合物磺酸盐在铂上的吸附导致氧气和质子路径受阻。

表3. 建模参数。
参数 | 值 | 单位 |
| --- | --- | --- |
| Transfer coefficient αca/αan | 0.5/0.5 | [48] |
| Reference current density j0,caref/j0,anref | 2 × 10-3/1 × 103 | [48] A m-2 |
| Electrode conductivity σs,BP /σs,GDL/σs,MPL | 3.7 × 107/8000/5000/5000 | [49] S m-1 |
| Porosity εGDL /εMPL/εCL | 0.33/0.35/0.6 | [50] |
| Platinum molar volume VPt | 9.09 × 10-6 | m3 mol-1 |
| Average radius of platinum | 11.5 | 1 × 10-9 | m |
| Reference platinum dissolution concentration CPt2 +ref | 1.0 | mol m-3 |
| Maximum surface concentration of adsorbed sulfonate ΓSCF | 0.21 | mol m-2 |
| Sulfonate adsorption interaction energy ωs | 1.78 × 105 | J mol-1 |
| Activation energy Ecarea | 7483 | J mol-1 |
| Fitting coefficient b | 1.05 | [38] |
| Reference concentration CO2ref/CH2ref | 56.4/3.39 | mol m-3 |
| Reference temperature Tref | 298.15 | [49] K |
| Hydrogen permeability coefficient KH2 | 1.37 × 10-9 | mol cm-1 s-1 bar-1 |
| Hydrogen diffusion activation energy EH2 | 1.0 × 104 | J mol-1 |

为了简化PEMFC三维退化模型，采用了以下假设：
(1) CGDL、CMPL、CCL、ACL、AMPL和AGDL被视为各向同性的均匀体。
(2) 气相在AFC和HFC中保持层流。
(3) 开路电压损失由氢气交叉引起的寄生电化学反应产生。
(4) 实验测量的氢气交叉和欧姆电阻被视为规定的不可逆退化。
(5) 耐久性测试在相对较低的电压（0.552 V–0.637 V）下进行，与长时间高电压相比，铂的迁移和与碳腐蚀相关的铂脱附预计会不那么明显[43]、[44]，在我们的模型中可以合理忽略。
(6) 假设由铂氧化引起的可逆退化可以忽略不计。根据先前的研究，当电极电位高于0.7 V时[31]、[45]、[46]，铂氧化变得显著。由于模型中的CCL电位保持在2.0 A cm-2时在0.642–0.656 V范围内（见图S1），因此预计铂氧化不会起主导作用。
(7) 在高电流密度条件下，主要的可逆退化机制被认为是离子聚合物磺酸盐基团在铂表面的动态吸附[33]、[34]、[47]。在耐久性测试中，离子聚合物中的磺酸盐阴离子可以吸附到铂活性位点上，导致ECSA和质子导电性的暂时阻塞。

3.2. 基本建模理论
多物理模型的基本建模理论包括质量守恒、动量守恒和能量守恒、气体、液态水、离子聚合物水分含量、质子和电子传输。本研究重点描述离子聚合物水分含量、质子和电子传输，有关守恒和传输方程的详细解释在我们的先前工作中提供[49]、[51]。在CCL中，质子和电子的传输方程可以用以下公式表示[49]：
(7) ?-σlεCL = 1.5??l = -Jca
(8) ?-σs??s = Jca
其中σl代表电解质电导率；σs代表电极电导率；εCL代表CCL的孔隙率；Jca代表聚团的阴极电化学反应速率；?l代表电解质电位；?s代表电极电位。
聚团的阴极电化学反应速率由以下公式确定[51]：
(9) Jca = -4FkCO2agg / (1-εCL)
其中F是法拉第常数；CO2agg代表催化剂表面的氧浓度；k代表电化学反应速率常数，由Butler-Volmer方程表示[51]：
(10) k = aca?ca,ij0,caref / (14F1-εCLCO2refexp-EcareaRT1-T/Trefexp-4FαcaRTηact,ca)
其中aca代表理论最大ECSA；?ca,i代表第i段的ECSA衰减系数；j0,caref代表阴极参考电流密度；CO2ref代表参考氧浓度；Ecarea代表阴极电化学反应的活化能；R是通用气体常数；T是温度；Tref是参考温度；αca代表电荷转移系数；ηact,ca代表阴极活化过电位。
不同段的ECSA衰减系数由不可逆退化和可逆退化确定：
(11) ?ca,i = 1 - θrev,i / (1 - θirrev,i)
其中θrev,i代表第i段催化剂活性位点的可逆阻塞分数；θirrev,i代表第i段催化剂活性位点的不可逆损失分数。采用乘法形式来解释两种机制的耦合效应。不可逆退化减少了活性位点的总数，而可逆退化进一步阻塞了剩余的部分位点。
随着操作时间的增加，由于不可逆退化和可逆退化，质子传输电阻增加。因此，基于Springer方程的校正后质子导电率由以下公式确定：
(12) σl,i = χrev,iχirrev,i / (0.514λ-0.326exp12641/Tref-1/T)
其中χrev,i和χirrev,i分别代表第i段的可逆和不可逆退化质子导电率损失系数；λ代表离子聚合物的水分含量，定义为CCL、ACL和PEM中每个磺酸基团的水分子数。
离子聚合物的水分含量通过电渗透拖曳和反向扩散的机制传输，这由Nernst-Plank方程决定[49]：
(13) ρPEMEW ?ωλ ?t = -?ρPEMEWDλeff ?λ + ?
(14) Svλ = ρPEM / (2.5λ2ilF = Svλ)
其中ρPEM是膜的密度；EW是膜的当量重量；ω代表离子聚合物的体积分数；Dλeff是水分的有效扩散系数；il代表电解质的局部电流密度；Svλ是水吸收和释放的源项：
(15) ?Svλ = γv-λρPEMλeq - λEW,λeq
其中γv-λ和γλ- v分别代表吸收和释放的速率；λeq是平衡水分含量，由以下方程确定[49]：
(16) ?λeq = 0.043 + 17.81a^(-39.85a^2 + 36a^3), 0 ? a ? 1; 14 + 1.4a^(-1), a > 1
(17) a = pxH2Opsat(T) + 2s
其中a是水活度；p是局部压力；xH2O是水的摩尔分数；psat是局部温度下的饱和蒸汽压；s是液态水的饱和度。

3.3. 铂不可逆退化建模理论
PEMFC中铂的不可逆退化机制可以分为奥斯特瓦尔德成熟、聚结、迁移和脱附[53]。在2.0 A/cm2的高电流密度下，PEMFC耐久性测试在相对较低的电压（0.552 V–0.637 V）下进行。在低电压下，与长时间高电压相比，预计铂的迁移和与碳腐蚀相关的铂脱附会不那么明显[43]、[44]。图3(b)展示了由奥斯特瓦尔德成熟和聚结引起的颗粒生长和还原。奥斯特瓦尔德成熟描述了铂离子从小颗粒溶解并沉积到大颗粒上，包括电化学机制（方程(17)）和化学机制（方程(18)和(19)）。聚结是指相邻纳米颗粒直接物理融合成更大的单个颗粒，主要由范德华力和静电力驱动。
(17) ?Pt ? krPt^2+ + 2e^- = E0 = 1.118V vs. SHE(25°C)
(18) Pt + H2O → PtO + 2H+ = 0.98V vs. SHE(25°C)
(19) PtO + 2H+ → Pt + H2O
考虑到归因于奥斯特瓦尔德成熟和聚结的颗粒生长和还原，颗粒半径分布由以下群体平衡方程确定[54]：
(20) ?fr,t/?t + ??rfr,t = ∫0^r kcoar^2r^2 fr,t / ∫0^∞ kcoafr,tfr
其中r和r1分别代表新颗粒和旧颗粒的半径；fr,t代表时间t时半径为r的颗粒频率；kcoa代表聚结速率；vr是溶解速率常数，由以下方程确定[55]：
(21) vr = krVPtexp^nαcaFRTE - Ereq - CPt2 + CPt2 + refexp - n1-αcaFRTE - Ereq
其中kr代表溶解速率；VPt代表铂的摩尔体积；CPt2+和CPt2+ref分别代表溶解的铂浓度和参考溶解浓度；E和Ereq分别代表颗粒的总电位和平衡电位。
不同段的催化剂活性位点的不可逆损失由以下方程确定：
(22) θirrev,i = 1 - ζECSA,i = 1 - ∫fr,tr/dr ∫fr,0r/dr
其中ζECSA,i代表第i段的归一化ECSA；fr,0代表时间0时半径为r的颗粒频率。

3.4. 与离子聚合物相关的可逆退化建模理论
可逆退化通常归因于铂氧化、污染吸附和离子聚合物结构变化[32]、[56]。在这项工作中，耐久性测试在低阴极湿度（0%）、低阴极化学计量比（1.5）和相对较低的电压范围（0.552–0.637 V）下进行，使用纯氢气和空气作为反应物。在这些条件下，没有高电位波动，外部污染源最小化，预计铂氧化和污染吸附与离子聚合物相关的可逆退化相比作用较小。因此，主要的可逆退化机制是通过离子聚合物磺酸盐基团吸附到铂位点上的离子聚合物结构变化，如图3(c)所示。在高电流密度和低湿度条件下，不足的水分含量促进了磺酸盐-铂相互作用，导致形成中毒的铂位点[47]。这些中毒位点不仅减少了催化剂的有效面积，还阻碍了质子传输路径[52]。因此，磺酸盐吸附的两个主要影响被纳入可逆退化：(1) ECSA的减少；(2) 质子传输电阻的增加。
(23) Pt + RSO3^- → Pt - RSO3^-
催化剂上磺酸盐的覆盖率用于描述离子聚合物磺酸盐在铂上的吸附程度，由以下方程确定[41]：
(24) ?θrev,i/?t = ksFΓSCF^1 - θrev,iexp - ωsRTθrev,iexpFηact,ca2RT - θrev,iexp-Fηact,ca2RT + Sθ
其中ks是吸附速率系数；ωs是磺酸盐吸附相互作用能；ΓSCF是吸附的最终表面浓度；Sθ是吸附的源项，描述了操作期间和恢复步骤之间物理场差异引起的吸附现象：
(25) Sθ = kθaECSA(λ0,T0) - aECSA(λ,T)acaw
其中kθ是由水分含量驱动的吸附速率系数；λ0和T0分别是初始水分含量和初始温度。
根据先前的研究[38]，温度和离子聚合物水分含量显著影响ECSA。ECSA的半经验方程可以表示为[38]：
(26) aECSA = aca^1 - exp(-bλexpEcareaR1/T - 1/Tref)
其中b是拟合系数；Ecarea是活化能。
离子聚合物磺酸盐在铂上的吸附系数通过催化剂上磺酸盐的覆盖率进行校正：
(27) χrev,i = 1 - θrev,i

3.5. 边界条件
质量流量和摩尔分数被设定为入口边界条件，背压被设定为出口边界条件。质量流量和摩尔分数由以下方程确定：
(28) mn,in = ξaniA^2FXH2,an,in / MH2+XH2O,an,in / MH2O,an,in
(29) mc,a,in = ξcaiA^4F0.21MO2+0.79MN2+XH2O,ca,in / 1-XH2O,ca,in
(30) XH2O,an,in = RHan,inpsat(Tst)pan,in
(31) XH2,an,in = 1-XH2O,an,in
(32) XH2O,ca,in = RHca,inpsat(Tst)pca,in
其中ξan和ξca分别代表阳极过量比和阴极过量比；i是电流密度；A代表活性面积；MH2是氢的摩尔质量；MH2O是水的摩尔质量；MN2是氮的摩尔质量；XH2,an,in和XH2O,ca,in分别代表阳极和阴极的入口氢摩尔分数；psat是饱和蒸汽压；Tst是堆栈温度；RHan,in和RHca,in代表阳极和阴极的相对湿度；pan,in和pca,in分别代表阳极和阴极的入口压力。
入口压力、背压、堆栈温度、相对湿度和过量比列在表2中。此外，电流密度边界条件由设定的电流密度负载和氢气交叉确定：
(33) ib = i - icross
(34) icross = 2βirrevFKH电压降

降解对PEMFC性能的影响主要体现在电压损失上。图4(a)展示了在2.0 A/cm2电流密度下0-600小时内的电压变化情况。可以看出，每100小时电压会逐渐下降。随后，由于恢复过程，部分电压损失得以弥补。这一现象表明所观察到的电压损失包含可逆和不可逆的降解。图4(b)进一步比较了在总降解和可逆降解情况下每个运行周期的电压损失。随着运行周期的增加，ΔUn,total从23 mV增加到35 mV，表明降解效应随时间累积。此外，ΔUn,rev也显示出从16 mV上升到26 mV的波动上升趋势。可逆降解导致的电压损失约占总电压损失的70%，表明在运行期间相当一部分电压损失是由可逆降解引起的。

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图4. 在2.0 A/cm2电流密度下PEMFC耐久性测试的性能变化。(a) 电压动态变化。时间轴表示在2.0 A/cm2电流密度下的累计运行时间；(b) 总降解和可逆降解下每个运行周期的电压损失。

4.1.2. 电化学特性降解

在每个运行周期结束时，会测量电化学特性，包括ECSA（电化学表面面积）、氢气渗透率和欧姆电阻。图5(a)显示了通过CV（循环伏安）测试得到的不同时间点的ECSA降解情况。从0小时到600小时，平均ECSA从89.1 m2 g-1下降到35.5 m2 g-1，大约有60%的催化剂活性位点丧失。ECSA的下降表明了铂催化剂的不可逆降解。

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图5. 不同时间点的电化学特性变化。时间轴表示在2.0 A/cm2电流密度下的累计运行时间。(a) ECSA；(b) 氢气渗透率；(c) 欧姆电阻。图5(b)展示了氢气渗透率的变化情况，从13.8 mA cm-2非线性增加到19.6 mA cm-2，表明薄膜的渗透性增强，这与耐久性测试期间的化学或机械降解有关[57],[58]。氢气渗透率的变化可以用二阶多项式方程表示，并在方程33-34中作为给定的不可逆降解条件。图5(c)进一步说明了不同时间点的欧姆电阻变化。从0小时到600小时，总欧姆电阻（包括电子电阻、接触电阻和质子传输电阻）从49.8 mΩ cm2增加到59.5 mΩ cm2。与先前的研究一致，欧姆电阻的增加可以归因于PEMFC运行过程中的薄膜降解[59],[60]。欧姆电阻随时间的变化通过二次回归进行分析，并用于方程(12)中作为规定的不可逆降解条件。除了欧姆电阻，还通过EIS（电化学阻抗谱）数据每100小时测量一次质量传输电阻，如图S2所示。从开始运行(BOL)到结束运行(EOL)，质量传输电阻从0.406 Ω·cm2增加到0.580 Ω·cm2，表明随着运行时间的增加，传输限制逐渐加剧。

4.1.3. MEA微观结构特性降解

图S3展示了在开始运行(BOL)和结束运行(EOL)时，沿流动方向的MEA（膜电极组件）横截面的SEM（扫描电子显微镜）显微图和厚度。图像显示，EOL时的MEA结构基本保持完整，没有明显的裂纹、分层或严重的形态塌陷。在BOL时，ACL（阳极催化层）、PEM（质子交换膜）和CCL（碳载流层）的平均厚度分别为2.71 μm、7.52 μm和5.05 μm。图6(a)进一步描绘了EOL时的厚度分布统计情况，每个部分测量四个横截面位置并取平均值。EOL时，ACL、PEM和CCL的平均厚度分别减少到2.53 μm（减少了0.19 μm）、7.21 μm（减少了0.31 μm）和4.62 μm（减少了0.43 μm）。与先前的研究不同，先前的研究中通常观察到超过1 μm的厚度变化和明显的结构改变[61],[62]，而我们的耐久性测试中仅观察到轻微的厚度减少，这表明薄膜降解和碳载流层腐蚀程度有限。

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图6. (a) EOL时MEA的厚度分布统计（每个部分测量四个垂直横截面位置并取平均值）；(b) BOL和EOL时CCL到ACL的铂含量分布。

图6(b)展示了BOL和EOL时CCL到ACL的铂含量分布（S1、S6和S11段）。与BOL相比，EOL时铂的分布趋势基本保持不变，没有观察到明显的铂迁移。先前的研究表明，在开路或高电位（0.85–1.0 V）条件下通常会发生明显的铂迁移[44]，此时铂的溶解会导致强烈的Pt2+浓度梯度。相比之下，我们的耐久性测试是在低电位范围（0.552–0.637 V）下进行的，不符合高电位（>0.85 V）的条件。这些结构观察结果支持了在当前条件下降解模型的假设，即：(1) 铂迁移可以忽略；(2) 奥斯特瓦尔德熟化和颗粒团聚是主要的铂不可逆降解机制。

铂的不可逆降解对电压损失有很大影响。图7展示了不同段上铂颗粒的 morphology（形态）和半径分布。在BOL时，S1-S11段中铂颗粒的平均半径为1.51±0.32 nm。在EOL时，S1段的平均颗粒半径达到3.35±0.75 nm，S6段的平均颗粒半径达到2.83±0.58 nm，S11段的平均颗粒半径达到2.52±0.45 nm。显然，所有段的铂颗粒半径都在增大，且从空气入口到空气出口的方向上增长不均匀。这些现象表明，空气入口处的铂颗粒团聚效应最为严重，并随着气流方向的移动而减弱。颗粒的显著增长降低了ECSA（电化学表面面积），从而减少了可用于氧气还原反应的催化活性位点，最终影响了PEMFC的性能。

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图7. BOL和EOL时CCL的高分辨率TEM（透射电子显微镜）显微图（S1-S11段代表从空气入口到空气出口的段）。TEM液滴样品是从每个段刮取的催化剂粉末的均匀乙醇悬浮液中制备的。每个面板展示了一个代表性的视野（刻度条：20 nm）。每张显微图大约测量了200个铂纳米颗粒以进行粒度统计。

4.1.4. 电流密度分布的变化

在0-600小时的稳态耐久性测试期间，PEMFC不同段的电流密度表现出时空变化。如图8(a)所示，每个100小时的运行周期内电流密度会持续波动，并在系统关闭和重新加湿的恢复步骤后部分恢复。图S4进一步比较了中间阶段的电流密度分布。在每个运行周期结束时（恢复之前），S1段和S8-S11段的电流密度基本降低，而S2-S7段的电流密度增加，这表明沿流动方向存在不均匀的降解。

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图8. 在2.0 A/cm2电流密度下PEMFC耐久性测试中电流密度分布的变化。(a) 0–600小时内的电流密度变化。时间轴表示在2.0 A/cm2电流密度下的累计运行时间；(b) BOL和EOL时的电流密度分布比较。

图8(b)比较了BOL和EOL时的电流密度分布。在EOL时，大部分可逆降解已经恢复，因此电流密度分布主要反映了不可逆降解的影响。从BOL到EOL，S1-S4段的电流密度降低，而S5-S11段的电流密度增加。在EOL时，S1段的电流密度降低了6.3%，S11段的电流密度增加了5.6%。这种现象可以用第4.1.3节中的平均铂颗粒半径来解释。S1段的电流密度下降最多，因为其平均颗粒半径最大；而S11段的电流密度增加最多，因为其平均颗粒半径最小。将图8(a)与图8(b)进行比较，不同的电流密度变化趋势证实了PEMFC在高电流密度条件下也经历了空间上的不均匀可逆降解。

4.2. 三维降解模型的验证

耦合的可逆和不可逆降解增加了三维降解模型验证的复杂性。为了获得高精度的降解模型，我们提出了包括以下内容的全面验证：
(1) BOL和EOL时不同段的铂颗粒半径分布；
(2) 每100小时的极化曲线；
(3) 0-600小时内的电流密度分布和电压变化。

4.2.1. 铂颗粒半径分布

图9(a)比较了实验和模拟得到的BOL和EOL时的全球颗粒半径分布。实验中的颗粒半径分布来自S1-S11段的TEM显微图，每个段大约测量了200个颗粒。在EOL时，实验测得的铂的平均颗粒半径和标准偏差为2.84±0.60 nm，而模型预测为2.85±0.59 nm。平均半径和标准偏差的绝对误差仅为0.01 nm。EOL时颗粒尺寸的增大表明在运行过程中发生了显著的粗化，证明了奥斯特瓦尔德熟化和颗粒团聚是驱动铂不可逆降解的主要机制。

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图9. 实验和数值模拟之间的颗粒半径分布比较（kcoa=6×10-10exp1.34i）。(a) 全球颗粒半径分布；(b) EOL时不同段的颗粒半径分布；(c) EOL时不同段的平均颗粒大小；(d) 0–600小时内的标准化ECSA。

图9(b)和图9(c)进一步比较了EOL时不同段的颗粒半径分布和平均颗粒大小，显示从S11段到S1段颗粒大小呈增加趋势。模型和实验数据之间平均颗粒半径的最大偏差保持在6%以下，表明模型准确捕捉到了实验中观察到的不同段平均颗粒大小的变化。

图9(d)比较了实验和模型之间的标准化ECSA。随着时间的推移，模型逐渐高估了ECSA。从0小时到600小时，实验测得的ECSA下降了60.5%，而模型预测的下降率为44.4%，导致26.6%的偏差。这种偏差可能是由于降解模型未能完全捕捉到某些降解机制。具体来说，铂颗粒生长后，部分催化剂表面可能变得不易被离子体访问，导致质子可访问性降低。此外，对CCL（碳载流层）的元素分析表明，在耐久性测试过程中离子体可能会降解，如图S5和表S2所示。因此，模型中将铂颗粒生长视为ECSA损失的主要因素。

4.2.2. 极化曲线

图10(a)比较了实验和数值模拟每100小时时的极化曲线。当电流密度超过1.8 A/cm2时，电压偏差保持在1%以下，证实了模型在高电流密度下的高准确性。图10(b)展示了从EOL到BOL的降解率。在高电流密度下，模型的电压降解率低于实验值，约为1.2%。这种差异可能与ECSA预测的偏差有关，如图9(d)所示。此外，其他降解效应，如碳腐蚀、离子体降解在降解模型中也没有完全捕捉到。高精度模型不仅捕捉到了铂的不均匀降解，还准确预测了不可逆降解下的电压，从而为验证可逆降解机制的建模提供了坚实的基础。

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图10. 不可逆降解条件下实验和数值模拟的性能比较。(a) 每100小时的极化曲线；(b) 从EOL到BOL的电压降解率。

4.2.3. 电流密度分布和电压的变化

图11(a)比较了运行期间(CRHca,in = 0, RHca,in = 50%)和恢复步骤(RHca,in = 100%, RHca,in = 100%)内CCL的离子体水分含量分布。显然，由于入口相对湿度的增加，恢复步骤期间的离子体水分含量远高于运行期间。在运行期间，离子体水分含量分布受生成的水分、电渗透拖拽和蒸汽吸附的共同影响，导致沿气流方向的非单调分布，并在中部通道出现峰值。相比之下，在完全湿润条件下的恢复步骤中，离子聚合物的水分含量分布受到外部湿润气体供应、返扩散和脱附效应的影响，导致离子聚合物的水分含量沿流动方向呈单调下降。下载：下载高分辨率图像（338KB）下载：下载全尺寸图像图11. CCL内的离子聚合物水分含量分布以及非恢复状态和恢复状态下的电流密度分布比较。(a) 恢复步骤（RHca,in = 100%，RHca,in = 100%）和运行期间（RHca,in = 0，RHca,in = 50%）时CCL-CMPL和CCL-PEM界面的水分含量分布；(b) 恢复步骤和运行期间不同段落的平均CCL水分含量；(c) 非恢复状态和恢复状态之间不同段落的电流密度分布。图11(b)比较了恢复步骤和运行期间的离子聚合物水分含量分布。从S1段到S6段，水分含量的差异从6.00减少到0.18；从S6段到S11段，水分含量从0.18增加到4.68。这种不均匀的水分含量表明水合恢复的程度沿空气流动方向是空间依赖的。与电流密度分布的演变（图11(c)）相关的现象表明，离子聚合物水分含量变化较大的段落对应于电流密度的更大恢复。这表明，电流密度的空间非均匀可逆降解行为与离子聚合物的水合密切相关。因此，电流密度的非均匀可逆降解很可能是由于水分分布不均引起的，例如质子导电率和ECSA的变化。图12(a)和12(b)建立了离子聚合物水分含量与磺酸盐吸附动力学之间的关系。吸附速率系数kθ随着离子聚合物水分含量的增加而降低，表明更好的水合可以减轻磺酸盐在铂电极上的吸附。这为局部水分分布与催化剂吸附提供了一个物理解释。需要注意的是，这种关系是通过半经验方程引入的。先前的研究表明，随着离子聚合物水合度的增加和相对湿度的提高，磺酸盐的覆盖率会降低[40]，但关于吸附速率系数对水分含量依赖性的直接公式仍然很少。因此，采用的关系在物理上是有根据的，以反映水合对离子聚合物-铂电极相互作用的影响。下载：下载高分辨率图像（575KB）下载：下载全尺寸图像图12. (a) 600小时内无恢复状态下的电流密度分布验证；(b) 吸附速率系数的拟合；(c) 运行期间CCL催化剂磺酸盐覆盖率的动态演变；(d) 0-600小时耐久性测试期间的电流密度时空演变。时间轴表示在2.0 A/cm2下的累积耐久运行时间。图12(c)进一步说明了不同段落中CCL催化剂磺酸盐的覆盖率。在每个100小时运行周期结束时，平均磺酸盐覆盖率约为0.185，这处于先前研究报道的范围内[47]。这表明磺酸盐的总体覆盖率在物理上是合理的。由于离子聚合物水分含量的小差异，S3-S6段中的离子聚合物以较慢的速度吸附铂电极。在100小时运行周期结束时，S3-S6段中的催化剂磺酸盐覆盖率低于0.1。在S1-S2和S8-S11段中，由于离子聚合物水分含量的显著差异，催化剂磺酸盐覆盖率在100小时运行周期结束时超过了0.15。在所有段落中，S11段中的铂电极中毒最为严重。其铂电极覆盖率在100小时运行周期结束时达到了0.437，表明了严重的与离子聚合物相关的可逆降解。上述结果表明，在高电流密度下的非均匀可逆降解是由CCL离子聚合物水分含量的空间非均匀分布引起的。通过不同段落的电流密度演变来验证模型的空间非均匀不可逆和可逆降解。图12(d)比较了0-600小时内实验和数值模拟之间的电流密度时空演变。S1-S11段中的电流密度与实验结果趋势一致，平均偏差为1.82%。电流密度分布的验证显示了三维降解模型的稳健性及其揭示不可逆和可逆降解对电流密度分布各自影响的能力。此外，还应用了不可逆和可逆降解导致的电压演变和电压损失来进一步验证降解模型。图13(a)展示了实验和模型从0到600小时的时间依赖性电压演变，显示出极好的一致性。图13(b)还量化了每个运行周期中不可逆和可逆降解的贡献，表明模型准确捕捉了每种降解机制导致的电压损失。下载：下载高分辨率图像（193KB）下载：下载全尺寸图像图13. 实验与数值模拟的比较。(a) 电压动态演变。时间轴表示在2.0 A/cm2下的累积耐久运行时间；(b) 不同运行周期下不可逆降解和可逆降解导致的电压损失。4.3. 高电流密度条件下非均匀降解对ECSA和质子导电率的影响如方程11-12所述，ECSA和质子导电率同时受到不可逆和可逆降解机制的影响。为了更详细地阐明高电流密度下的这些效应，分析了在2.0 A/cm2下空间非均匀降解对CCL内ECSA和质子导电率的影响。4.3.1. ECSA的时空演变图14(a)展示了CCL内ECSA的时空演变。在仅有不可逆降解的情况下，由于铂电极的奥斯特瓦尔德熟化和聚合，CCL内的剩余ECSA随时间逐渐减少，从S1段到S11段呈现增加趋势。当同时考虑不可逆和可逆降解时，每个运行周期内的剩余ECSA损失更大，而由于离子聚合物结构变化的可逆性，在每个后续运行周期开始时部分ECSA损失得到恢复。在0-300小时内，由于空气出口处磺酸盐的催化剂覆盖率较高，S8-S11段的离子聚合物相关可逆降解导致更高的损失率。下载：下载高分辨率图像（552KB）下载：下载全尺寸图像图14. CCL ECSA的时空演变。(a) 在0-600小时内。时间轴表示在2.0 A/cm2下的累积耐久运行时间；(b) 每个运行周期开始时的不可逆降解；(c) 每个运行周期结束时的总降解。图14(b)显示了每个运行周期开始时不同段落中的CCL ECSA分布。在100小时时，S1段和S11段之间的ECSA差异仅为7.9 m2 g-1。在600小时时，ECSA差异达到23.8 m2 g-1。这种现象表明，铂电极的不可逆降解随时间加速了阴极入口和出口之间的ECSA差异。图14(c)进一步展示了每个运行周期结束时CCL内的ECSA分布。ECSA分布从阴极入口处低值、阴极出口处高值的模式转变为中间值较高、阴极入口和出口处值较低的模式。这表明可逆降解加速了阴极出口处的ECSA损失。随着运行时间从100小时延长到600小时，最低剩余ECSA的位置从S11段转移到S1段，因为阴极入口处的不可逆降解累积率超过了阴极出口处的可逆降解累积率。4.3.2. 质子导电率的时空演变图15(a)描述了在2.0 A/cm2下不可逆降解和总降解条件下CCL内质子导电率的时空演变。在0小时时，尽管没有降解，但水分含量的不均匀分布导致质子导电率在各个段落中存在差异。在不可逆降解下，质子导电率在S3-S7段表现出较高值，在S1-S2和S8-S11段表现出较低值。在不可逆和可逆降解下，质子导电率曲线的斜率显示出S3-S6段之间的损失率较低，这归因于运行周期和恢复步骤之间水分含量的变化较小，从而减少了磺酸盐对催化剂表面的覆盖。下载：下载高分辨率图像（590KB）下载：下载全尺寸图像图15. CCL质子导电率的时空演变。(a) 在0-600小时内。时间轴表示在2.0 A/cm2下的累积耐久运行时间；(b) 每个运行周期开始时的不可逆降解；(c) 每个运行周期结束时的总降解。图15(b)展示了每个运行周期开始时的CLL质子导电率。随着降解的延长，由于离子聚合物的不可逆降解，整体质子导电率进一步下降。各段的导电率按降序排列如下：S4 > S3 > S5 > S6 > S7 > S2 > S8 > S1 > S9 > S10 > S11。在600小时时，S4段的质子导电率最高，约为6.12 S m-1，而S11段的导电率最低，约为5.23 S m-1。图15(c)进一步展示了每个运行周期结束时的CLL质子导电率，与仅考虑不可逆降解时相比，导电率有更大程度的降低。特别是在100小时时，S4段的导电率从7.32 S m-1降至6.70 S m-1，而S11段的导电率进一步降至3.55 S m-1。各段之间质子导电率的分布趋势与不可逆降解一致，因为所有段落的离子聚合物不可逆降解率远低于与离子聚合物相关的可逆降解率。5. 结论本研究通过耐久性测试和数值模拟，研究了在2.0 A/cm2高电流密度下0-600小时运行期间PEMFC中的空间非均匀降解机制。提出了一个三维降解模型，考虑了铂电极的不可逆降解和与离子聚合物相关的可逆降解，并通过铂颗粒大小分布、极化曲线、局部电流密度的时空演变和电压降解进行了验证。得到了降解对ECSA和质子导电率分布的影响。主要结论如下：(1)从启动（BOL）到结束（EOL），S11段的平均铂颗粒半径增加到2.52纳米，S1段增加到3.35纳米，表明铂电极的聚合向空气入口方向逐渐增加。这种空间非均匀的铂电极不可逆降解降低了S1-S4段的局部电流密度，同时增加了S5-S11段的电流密度。(2)在运行期间，PEMFC经历了空间非均匀的可逆降解。运行周期和恢复步骤之间CCL离子聚合物水分含量的显著差异加速了磺酸盐在铂电极表面的吸附。S1-S2和S8-S11段的磺酸盐覆盖率达到0.15-0.437，导致这些段的局部电流密度降低。(3)可逆降解改变了不可逆降解下的ECSA的时空演变。ECSA分布从最初的低入口/高出口模式转变为中间峰值模式。(4)在不可逆降解和总降解下，质子导电率的时空演变保持一致。在不同段落中，CCL内的质子导电率按降序排列：S4 > S3 > S5 > S6 > S7 > S2 > S8 > S1 > S9 > S10 > S11。本研究开发的PEMFC三维降解模型成功预测了在高电流密度2.0 A/cm2下ECSA和质子导电率的时空演变以及非均匀可逆和不可逆降解下的性能损失。未来的工作将把降解模型扩展到更广泛的运行条件范围，包括电流密度、相对湿度、温度和化学计量比，以评估其在实际运行条件下的通用性和适用性。此外，还将结合XPS、EXAFS和XANES等补充表征方法，以确定铂电极的化学状态和离子聚合物-铂电极界面相互作用，从而验证机制解释。CRediT作者贡献声明王轩宇：撰写——原始草案、验证、软件、方法论、调查、形式分析。李子贤：可视化、数据管理。张凯：调查、形式分析。郑莎：项目管理。李小龙：撰写——审阅与编辑、软件、方法论、概念化。韩凯：撰写——审阅与编辑、概念化。