关于RP-3航空煤油在不同条件下的点火和氧化过程的研究——第二部分：动力学建模

《Fuel》：An investigation into ignition and oxidation of RP-3 aviation kerosene under varied conditions – Part II: kinetic modeling

　　洪从杰|孙武川|徐宇豪|胡二江|黄作华|张应嘉
中国西安交通大学动力工程多相流动国家重点实验室，西安710049

**摘要**
开发可靠的化学动力学模型对于准确预测先进航空发动机燃烧室中实际航空燃料的燃烧行为至关重要。然而，RP-3煤油的成分复杂性给机制构建和验证带来了挑战。为了解决这些挑战，本研究建立了一个针对RP-3的多尺度动力学建模框架，将一个详细的四组分替代机制与基于HyChem的单组分模型相结合。基于官能团相似性和气相色谱-质谱（GC–MS）成分分析，该替代模型能够复制RP-3的主要结构和关键物理化学性质。在此基础上，通过整合代表性组分的优化子机制，构建了一个包含3,184种物质和11,245个反应的详细化学动力学机制。该机制通过对RP-3热解和氧化的流动反应器测量数据的广泛验证得到了验证，显示出对主要中间体的极佳一致性，并在现有模型常失效的低温和中等温度范围内显著提高了点火延迟时间（IDT）的预测精度。为了提高大规模模拟的计算效率，开发了一个基于HyChem的RP-3动力学模型。该模型将实验得出的简化热解反应与小片段的基础氧化机制相结合。所得HyChem模型能够准确再现宽压范围（0.1–30 atm）内混合燃料的IDT，以及不同水含量和一系列当量比及预热温度下的层流火焰速度。总体而言，本工作中建立的实验约束数据集和多尺度动力学模型为未来机制简化、面向CFD的模拟以及将混合化学策略扩展到下一代航空燃料提供了多功能的基础。

1. **引言**
下一代航空发动机的发展，以其更高的速度、更长的航程和更大的推重比为特征，对燃烧室性能提出了越来越严格的要求[1]。高性能燃烧室的设计严重依赖于能够解析内部流场中流体传输与化学动力学之间复杂相互作用的高保真数值模拟[2]。在这些组成部分中，化学动力学模型起着关键作用，能够准确预测燃烧过程并阐明控制流-化学相互作用的耦合物理化学路径[3]。
RP-3航空煤油是中国航空发动机使用的主要燃料，含有数百种具有广泛分子结构的碳氢化合物[4]。鉴于这种成分复杂性，构建一个明确包含所有组成物质的详细动力学模型是不切实际的。一种广泛采用的策略是配方由有限数量的代表性组分组成的替代燃料，以复制实际燃料的物理和化学特性[5]。这种方法显著降低了为实际多组分燃料开发详细动力学机制的难度，同时仍能以令人满意的保真度捕捉其基本燃烧特性。在过去的十年中，人们投入了大量努力来开发代表航空煤油的化学动力学机制。在Honnet等人提出的替代燃料的基础上[6]，Zhang等人[7]开发了一种二元替代燃料（88.7%正十二烷/11.3%1,2,4-三甲基苯）及其相应的动力学机制。他们发现，除了在中等至高温区域外，该模型能够很好地捕捉RP-3的点火延迟时间（IDT）。Mao等人[8]提出了一种由正十二烷、异十六烷和甲苯（摩尔分数分别为49.8%/21.6%/28.6%）组成的三元替代燃料，能有效捕捉RP-3的IDT。然而，缺乏环烷烃表明需要进一步验证其更普遍的适用性。基于官能团相似性方法，Sun等人[4]提出了一种四组分替代燃料（25.7%正十四烷/23.0%2-甲基十一烷/42.1%正丁基环己烷/9.2%正丁基苯）。他们通过在不同水含量下对其进行验证，证明了其在高温下的良好预测性能。通过匹配RP-3的碳氢比、低位热值和分子量，Mao等人[9],[10]又配方了两种额外的四组分替代燃料：22.82%正十二烷/31.3%异十二烷/19.19%丁基环己烷/26.69%丁基苯和27.44%正十二烷/28.81%异十二烷/26.12%节省烷/26.69%丁基苯。他们进行了广泛的验证，包括IDT和关键低温氧化中间体。Liu等人[11]利用全局反应类别和基于物种的敏感性分析开发了一种简化的五组分机制（10%正十二烷/14%正十二烷/30%异十六烷/36%甲基环己烷/10%甲苯）。虽然该机制能够准确再现RP-3的低温氧化中间体、高温IDT和层流火焰速度（LFS），但在中等和低温区域的预测仍存在显著差异。正如我们之前的工作所展示的，现有模型在预测中等和低温条件下的IDT方面存在显著不一致性。
文献综述显示了一个明确趋势：由三个或更少组分组成的替代燃料通常在捕捉RP-3航空煤油的基本燃烧特性方面能力有限。尽管这些低组分替代燃料可以在特定条件下再现选定的实验观察结果，但它们通常无法代表实际燃料的所有物理化学性质。相比之下，由四个或更多组分组成的替代燃料显示出显著改善的预测性能，这不仅是因为组分数量更多，还因为额外的组分能够更广泛地覆盖实际煤油中存在的官能团和分子结构。通过更丰富的支化、环烷基和芳香族特征的表示，这些替代燃料更好地再现了RP-3的耦合热物理和动力学行为。然而，这种成分复杂性的增加带来了一个主要挑战：相关的动力学机制在计算流体动力学模拟中的规模迅速扩大，加剧了模型保真度和计算成本之间的固有权衡。通常，代表性组分的增加会导致反应路径和基本步骤成比例增长，从而大幅增加计算成本[12]。
为了满足工程应用的效率要求，必须系统地简化详细的动力学机制。经典的简化策略包括有向关系图（DRG）方法[13]、带误差传播的DRG（DRGEP）方法[14]和物种敏感性分析（SSA）[15]，这些方法通过移除对目标燃烧行为影响最小的物种和路径来降低机制复杂性。在大多数情况下，通过这些方法得到的简化机制在保持令人满意的预测精度的同时显著降低了计算费用，从而使其能够应用于工程模拟。然而，由于特定入口条件的限制，即使是简化的多组分替代机制在更广泛的CFD应用中也可能表现出局限性。
2018年，Wang等人[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22]进行了全面的理论分析，其中纳入了元素守恒、杂化概念、热力学和动力学。他们的分析表明，在高温火焰中，燃料热解产物的组成对热边界条件、当量比和初始燃料组成的变化具有较低的敏感性。基于这一洞察，他们提出了用于模拟实际燃料燃烧动力学的HyChem框架。HyChem的核心概念是使用实验得出的简化动力学参数来描述大型碳氢燃料的复杂热解和氧化过程，而对生成的小分子片段的氧化仅采用详细的化学机制。这一策略大大减少了替代模型对大型碳氢化合物复杂基本步骤化学的依赖性，为燃料和自由基层面的模型简化提供了一种强大方法。
因此，本研究应用了官能团相似性标准（SCFG），结合实验测量的RP-3成分数据，来配方一种四组分替代燃料并开发其相应的详细化学动力学机制。此外，为了克服多组分替代燃料的固有局限性，特别是它们反应路径的复杂性，本研究将四组分详细机制与HyChem方法相结合。使用来自流动反应器的实验测量RP-3热解数据来构建基于单一母燃料组分的详细动力学机制。为了减少实际RP-3燃料批次间成分变化的不确定性，本研究主要依赖于同一RP-3批次的实验数据集。具体来说，本研究中使用的RP-3燃料与Sun等人[4]和Hong等人[23]报告的IDT数据集中使用的RP-3航空煤油来自同一批次。来自其他RP-3批次的文献数据仅用于补充比较，目的是检验模型的整体预测能力，而不是建立严格的批次等效验证。该机制在宏观和微观尺度上进行了系统验证，包括IDT、LFS和关键中间物种的时间演变。总体而言，本研究为RP-3航空煤油建立了一个多层次的建模框架，包括一个详细的四组分替代模型和一个基于HyChem的单组分模型。

2. **实验装置和方法**
本研究中用于流动反应器测量的实验装置示意图如图1所示。该装置包括四个主要子系统：加热系统、入口系统、流动反应器和分析系统。流动反应器本身是一个长100厘米、内径为48毫米的氧化铝管。加热系统包括预热段和主反应段。使用带有温度控制器的加热带对所有通往反应器的上游进料线进行预热。预热温度设置为220°C，大约比RP-3的代表性沸点（约180°C）高40°C，同时保持在当前条件下的燃料热解起始温度以下。这种处理有效防止了传输过程中的部分冷凝，从而最小化了实验不确定性并减少了反应器内的温度梯度。同样，下游管线保持在较高温度，以防止未反应燃料或反应产物的冷凝，否则可能导致物种浓度低估和GC注射口的潜在堵塞。反应器温度由高温管式炉调节，在长时间运行过程中保持298至1850 K的稳定热环境。为了确保模拟和实验条件之间的一致性，在实验过程中测量了反应器内的实际轴向温度分布，如图2所示。然后将这种测量的轴向温度分布作为边界条件应用于后续模拟中，从而真实地再现热环境，从而提高动力学模型的预测准确性。

3. **化学动力学机制**
3.1. 替代燃料的构建
我们之前的工作使用GC-MS表征了RP-3的详细成分[4]。这里采用的RP-3成分与Sun等人[4]和Hong等人[23]的主要实验研究中使用的相同燃料批次相对应，这些研究构成了本工作中替代燃料配方和模型验证的主要实验基础。因此，本研究中使用的成分定义、流动反应器实验和主要验证数据集在成分和批次上是一致的。分析显示，RP-3主要由正烷烃、异烷烃、环烷烃和芳香烃组成，其相应的摩尔分数分别约为21.5%、25.1%、40.0%和13.4%。Yu等人[24]提出了一种基于分子结构和关键官能团直接匹配的替代燃料配方策略，并证明了这种方法可以在保留目标燃料主要结构特征的同时，提供紧凑的替代燃料。最近，Sheyyab等人[25]开发了一种更自动化的优化方法，该方法能够匹配更广泛的化学官能团，以生成动力学上相关的替代燃料。然而，在目前的研究中，我们的目标并不是开发一种新的通用替代燃料优化方法，而是为特定的RP-3批次构建一个紧凑且动力学上可行的四组分替代燃料，并使用共同的实验数据库与其HyChem配方进行比较评估。为此，采用了Yu等人[24]的官能团相似性方法，因为它提供了一种直接、物理解释性强且实用高效的替代燃料配方方法。

根据测量的烃类分布和物种丰度，为RP-3中的四个主要烃类家族（正烷烃、异烷烃、环烷烃和芳香烃）各选择了一种代表性化合物。这种选择确保了替代燃料能够准确反映RP-3中的四种主要官能团（甲基CH3、亚甲基CH2、甲基CH和苯基）。需要注意的是，环烷烃的贡献是通过与其环结构相关的CH2和CH基团来体现的。组分选择遵循以下原则：每个替代物种必须（i）代表其在实际燃料中的物理化学特性；（ii）具有相当完善的动力学机制。考虑到RP-3中实际存在的分子成分，选择了正十二烷、异十二烷、正丁基环己烷和正丁基苯来分别代表正烷烃、异烷烃、环烷烃和芳香烃家族。与之前的配方[4]不同，本研究选择2,2,4,6,6-五甲基庚烷作为异烷烃替代组分，取代了2-甲基十一烷。这一修改的动机是观察到2-甲基十一烷的燃烧行为与正烷烃更为相似，因此不太适合捕捉高度支化的异烷烃独特的低温反应特性。使用Benson等人[26],[27]提出的二级组分数贡献方法确定了这四种替代组分的摩尔分数，从而能够准确再现RP-3的热力学和传输特性。RP-3和四种选定替代组分中代表性官能团的计数总结在表2中。通过最小化以下目标函数获得了最优替代燃料组成：(3-1)F=∑i=1NFGNWi(FGNi,surr-FGNi,RP-3FGNi,RP-3)2，其中FGNi,RP-3表示RP-3中第i个官能团的总数，FGNi,surr表示替代燃料中的相应量，Wi是分配给第i个官能团的权重因子。基于RP-3的GC-MS烃类组成分析，并针对其主要物理化学特性和官能团分布进行优化，最终确定的四种代表性替代组分的摩尔分数分别为：正十二烷（28.4%）、2,2,4,6,6-五甲基庚烷（23.5%）、正丁基环己烷（37.7%）和正丁基苯（10.4%）。表3提供了RP-3与所提出的四组分替代燃料的关键热物理性质比较。构建的替代燃料在配方约束条件下成功再现了RP-3的基本物理化学特性，包括氢碳比（H/C）、分子量（MW）、低热值（LHV）和密度。这里，所有替代燃料的性质都是基于混合物中四种纯组分的比例进行加权平均估算的。这些结果表明，所配制的替代燃料不仅能够紧密逼近RP-3的整体性质，还为后续的动力学建模提供了化学上一致的基础。

3. 动力学建模
本研究基于我们之前优化的正十二烷[28]、2,2,4,6,6-五甲基庚烷[29],[30]和正丁基环己烷[31]的动力学子机制，为RP-3构建了一个详细的化学动力学机制。该详细替代机制包括3,184种物种和11,245个基元反应。该机制通过将C0-C4核心化学（AramcoMech 2.0）[32]与四种代表性替代组分的子机制耦合起来，以模块化方式组装而成，确保了基础小自由基化学和高碳燃料组分的特征反应路径的全面覆盖。正丁基苯的子机制改编自Nakamura等人[33]最初开发的动力学模型。为了提高低温区域的预测准确性，我们调整了与O2QOOH异构化和O2添加路径相关的速率常数，这些过程对点火行为和NTC化学有显著影响。根据Mao等人的[9]的敏感性分析和优化建议，相应地更新了这些步骤的关键速率参数。具体来说，根据Miyoshi[34]提出的速率规则，重新评估了O2添加和二次O2添加反应的速率系数。此外，将酮过氧化物分解的活化能从39 kcal/mol调整为42.5 kcal/mol，以改善链分支和链终止路径之间的平衡。为了进一步验证这些修改的效果，还对RCM点火延迟时间和JSR物种分布数据[35]进行了额外的验证，如图3(d)和图S1所示。相应的比较表明，修订后的机制在中温和NTC区域的正丁基苯氧化行为描述得到了改进，特别是与Nakamura等人[33]的模型相比。最终的详细化学动力学机制在广泛的操作条件下通过了IDT的验证，如图3所示。目前四组分替代模型的IDT预测结果还与Mao等人[9]提出的替代模型以及最近的单组分动力学模型[33],[36],[37],[38],[39],[40]的预测结果进行了比较。结果表明，当前机制不仅能够在广泛的温度、压力和当量比范围内准确再现各个替代组分的点火特性，而且相对于现有文献模型表现出一致的优越预测性能。这些发展共同为涉及传统和可持续航空燃料的燃烧过程的未来数值研究提供了可靠的动力学基础。

4. 结果与讨论
4.1. RP-3热解和氧化的验证
图4和图5展示了RP-3在流式反应器中热解和氧化过程中主要物种的温度依赖性变化（燃料摩尔分数：0.2%），以及来自所开发动力学机制的预测结果。该模型准确再现了关键中间体的形成和消耗情况，包括H2、CH4、C2H4、C3H8和C4H8-1，以及O2、CO和CO2等稳定物种的浓度趋势。对于iC4H8，模型显示出一定的过预测现象，表明在描述RP-3分解过程中C4烯烃的详细分布时仍存在一定的不确定性。尽管如此，模型仍捕捉到了C2H4（HyChem框架中的核心片段）的总体趋势，证明了该机制能够捕获控制RP-3分解的关键热解路径。总体而言，详细的替代机制忠实再现了宏观反应特性，并为多尺度机制开发和基于HyChem的模型简化提供了坚实的基础。此外，当前模型还针对文献[41]中报告的相同RP-3批次的JSR氧化数据进行了进一步评估（见补充图S3），比较结果显示了总体上良好的预测性能，进一步支持了所开发机制的可靠性。

4.2. 点火延迟时间的验证
先前的研究[23]表明，现有的替代燃料动力学机制在高压和低温至中等温度条件下预测点火延迟时间（IDT）时经常出现显著偏差，尤其是在负温度系数（NTC）区域，此时动力学不确定性最大。受这些观察结果的启发，本节系统评估了当前动力学机制的预测性能，重点关注低温和中等温度区域。为了进一步评估模型的普适性，将其预测结果与文献中的几种代表性替代机制进行了比较。图6展示了实验测量[23]与模型预测之间的比较。需要注意的是，图6中显示的所有数据集均来自冲击管实验。在较低温度（低于750 K）下，冲击反射后明显的压力上升会在观察到的IDT中引入可测量的偏差。因此，对于相应的低温情况，在模拟中应用了大约3%/ms的压力上升校正，以更准确地再现实验观察到的设施效应。该压力上升速率是根据参考文献[23]中报告的实验压力曲线得出的，相关压力历史信息在补充材料中提供。如图6所示，当前详细的动力学机制在广泛的当量比和压力范围内展示了非常好的预测性能。该模型成功捕捉了低温和中等温度区域内IDT的强温度依赖性，以及温度的整体趋势。值得注意的是，该机制不仅在高温条件下保持高保真度，而且在动力学复杂的低温至中等温度区域内也保持高保真度。在评估的机制中，当前的四组分替代模型一致性地展示了最佳的预测性能，表明其在表示控制RP-3点火化学的关键反应路径和碳氢化合物相互作用方面的优越能力，特别是在低温氧化动力学主导的区域内。其次，假设高温燃料热解过程不受反应速率限制，可以通过经验公式表示，而无需明确列出基本反应路径。这是因为燃料分解的特征时间尺度远短于碎片氧化的时间尺度。因此，整个反应速率主要由热解产物的氧化动力学控制，而燃料本身的分解可以被视为准瞬时的。