用于汽车尾气处理的LaNi1-xCoxO3钙钛矿的结构特征与催化性能

《Fuel》：Structural features and catalytic performance of LaNi1-xCoxO3 perovskites for automotive exhaust gas treatment

　　阿里·纳卡伊·普尔（Ali Nakhaei Pour）|雅赫亚·扎马尼（Yahya Zamani）|索玛耶·韦伊斯卡拉米（Somayyeh Veiskarami）
伊朗马什哈德费尔多西大学（Ferdowsi University of Mashhad）理学院化学系，邮编917794

**摘要**
合成了LaNi1-xCoxO3（x = 0、0.3、0.5）类型的钙钛矿氧化物，并将其作为三元催化剂（TWCs）用于同时去除汽车尾气中的CO、C3H6和NO。TPR（氢温度程序还原）结果显示，随着钴的掺入，还原温度逐渐降低，这归因于氢溢出效应的增强和氧迁移性的改善。FESEM（场发射扫描电子显微镜）和BET（比表面积）分析表明，钴掺杂后样品具有伪球形形态，宏观孔隙度增加但表面面积降低，同时颗粒发生聚集。XPS（X射线光电子能谱）分析显示，随着钴含量的增加，化学吸附的氧（Oad）富集，Ni3+/Ni2+比值升高，这与催化剂的氧化还原性能增强有关。光学表征显示，带隙从LaNiO3的2.40 eV减小到LaNi0.5Co0.5O3的2.31 eV，有利于电子转移。催化活性测试表明，钴替代后CO和C3H6的氧化效率显著提高：CO的T50（50%转化温度）从LaNiO3的185°C降至LaNi0.5Co0.5O3的164.6°C，C3H6的T50从228.1°C降至LaNi0.5Co0.5O3的207.5°C。同样，LaNi0.5Co0.5O3的C3H6转化率T50达到266.8°C，T90达到312.1°C，而原始LaNiO3分别为307.1°C和335.0°C。尽管LaNiO3在275°C时NO转化率达到约90%的峰值，但由于平衡限制，钴替代后NO转化率下降。这些发现表明，钴的掺入增强了还原性、晶格氧的迁移性和表面氧的反应性，从而在TWC条件下促进了CO和碳氢化合物的氧化。

**1. 引言**
对上路车辆日益严格的排放标准正在降低一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HCs）和氮氧化物（NOx）的允许浓度，同时也要求催化剂具有长使用寿命 [1]、[2]、[3]。诸如Euro 7之类的法规以及类似的国际倡议强调了需要具备增强催化活性、优越热稳定性和成本效率的三元催化剂（TWCs） [4]、[5]。像Euro 7这样的法规和全球性倡议突显了对高效、耐久且低成本TWCs的需求 [4]、[5]。与此同时，铂族金属（PGMs）尤其是钯（汽油TWCs中的主要成分）的供应波动和价格上涨，突显了寻找在实际尾气条件下仍有效的低铂或无铂替代品的重要性 [6]、[7]、[8]。

钙钛矿氧化物（ABO3）已成为应对这一挑战的有希望的候选材料。它们的结构灵活性、氧化还原多样性以及显著的储氧和释氧能力使其既可以用作催化剂载体，也可以作为独立的尾气处理催化剂 [9]、[10]、[11]。通过A位点和/或B位点的取代可以精确调节钙钛矿氧化物的性质，从而控制氧空位和迁移性，直接影响关键的TWC反应（CO/HC和NO-CO氧化） [12]、[13]、[14]、[15]。在这一大类材料中，基于镧（La）的钙钛矿具有特殊优势，因为可以在B位点进行系统性的取代，并同时实施氧缺陷工程。这种双重方法允许在单一、结构连贯的材料中整合必要的TWC功能（包括快速的氧化还原循环、有效的氧缓冲和对失活的抵抗力） [16]、[17]。此外，这些功能可以通过组成设计、微观结构控制（表面积、粒径）以及决定阳离子分布和缺陷密度的合成条件进行优化。总体而言，这些策略为实现耐用的、低铂或无铂催化剂提供了合理路径 [18]、[19]。

在基于镧的钙钛矿家族中，LaNiO3和LaCoO3特别值得关注，因为Ni和Co引入了互补的氧化还原对（Ni3+/Ni2+ 和 Co3+/Co2+/Co0+）。这些基于镧的钙钛矿表现出很强的金属-氧共价性，并且在还原条件下通过析出作用生成高活性的金属纳米颗粒，同时在氧化环境中保持可再生的氧化框架 [18]、[19]。在B位点部分替代Ni为Co（LaNi1-xCoxO3）提供了一种系统的方法来调节电子结构和缺陷化学，从而影响表面氧物种的丰度和反应性以及氧空位的浓度和稳定性 [18]、[20]。先前对LaNi1-xCoxO3及相关Ni-Co钙钛矿在氧化和NOx化学中的研究证实了所提出的结构-功能关系 [21]。Zhong等人表明，通过调整LaNiO3型钙钛矿中的Ni/Co比例可以优化NOx转化的催化活性 [21]。Vaz和Salker报道，将Co掺入LaNiO3可以改变其还原性谱并提高氧化速率。相比之下，Ni替代LaCoO3可以促进更多的晶格氧参与，并改变表面和体相氧物种之间的平衡 [18]。LaBO3（B = Fe、Co、Ni）的比较研究表明，LaNiO3具有更强的CO氧化活性，而Ni掺杂的LaCoO3同样提升了其CO氧化性能 [19]。Li等人评估了Ni掺杂对LaCoO3 CO氧化催化性能的影响，发现Ni的存在增强了LaCoO3钙钛矿的CO氧化活性 [22]。Yang等人通过实验、密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学建模研究了Ni掺杂的LaCoO3的CO氧化 [23]。他们得出结论，吸附的CO与晶格氧之间的反应更有利于CO的催化燃烧，因为其周转频率更高 [23]。这些发现为研究提供了坚实的基础，但也揭示了局限性。

大多数先前的研究集中在单一污染物模型反应（如CO氧化）上。然而，实际的TWC条件更为复杂：氧、CO、HCs和NOx共存，催化剂经历反复的氧化还原和热循环。目前仍缺乏对Ni-Co钙钛矿在这种条件下的组成响应的深入理解。本研究通过系统研究LaNi1-xCoxO3（x = 0、0.3、0.5）作为汽车尾气处理的潜在TWC催化剂来填补这一空白。具体来说，我们旨在：（i）探讨晶体化学和缺陷特征（晶格参数、B位点氧化状态、氧空位浓度和氧迁移性）如何随Ni/Co比例变化；（ii）将这些结构描述符与模拟汽油尾气条件下CO、NOx和C3H6的熄火温度和稳态转化率相关联；（iii）建立与还原性和氧传输相关的结构-性能关系。这些见解有助于确定最佳组成，并为低贵金属依赖性的钙钛矿基TWCs提供设计指导。

**2. 实验**

**2.1. LaNi1-x CoxO3钙钛矿的制备**
LaNiO3和LaNi1-xCoxO3（x = 0.3、0.5、0.7）钙钛矿通过共沉淀法制备。将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O的化学计量量溶解在去离子水中，在80°C下持续搅拌2小时。此外，在另一个溶液中将碳酸铵的化学计量量溶解在蒸馏水中。然后，在80°C下将第二个溶液缓慢加入第一个溶液中并持续搅拌，之后陈化3小时。所得沉淀物过滤并用去离子水洗涤几次直到无色。样品在120°C下过夜干燥，然后在850°C下空气中煅烧10小时。

**2.2. 表征**
使用Philips PW-1840衍射仪和Cu Kα射线（λ = 1.541 ?）进行X射线衍射（XRD）以确定煅烧后钙钛矿样品的晶体结构。氢温度程序还原（H2-TPR）测量在Micromeritics TPD-TPR 2900系统上进行。还原过程中氢的消耗通过热导率检测器（TCD）监测。通常将50 mg催化剂放入石英反应器中，并引入含有5.1% H2的N2还原气体混合物。TCD信号用于量化还原过程中的氢吸收。样品的FTIR光谱使用Thermo Nicolet AVATAR 370 FTIR（Nicolet，美国）记录。表面形貌和元素组成通过带有能量分散X射线光谱（EDS）检测器的场发射扫描电子显微镜（FESEM，LMUTESCAN BRNO-Mira）进行分析，加速电压为10 kV。

使用Micromeritics ASAP 2010自动分析仪在77 K下通过N2物理吸附测定文本特性，包括比表面积、总孔体积和平均孔径。测量前，将每个样品在300°C下真空脱气2小时。比表面积使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算，孔径分布通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法从等温线的脱附分支获得。根据BET比表面积值，使用公式（1）估算平均粒径（dBET）[13]：
(1)
dBET = 6 × BET表面积 × ρ
其中ρ表示LaNiO3钙钛矿催化剂的骨架密度，约为7.25 g/cm3。

煅烧后的催化剂使用Kratos Axis Ultra DLD谱仪进行X射线光电子能谱（XPS）分析，该谱仪配备双Mg/Al X射线源，Al Kα的光子能量为1486 eV，Mg Kα的光子能量为1253 eV。数据采集以0.05 eV的增量步进进行，通量能量为30 eV。光谱拟合和定量分析使用CasaXPS软件进行。此外，使用Perkin Elmer Lambda 750 UV/Vis/NIR分光光度计研究了所得催化剂的光学行为。

**2.3. 催化剂性能**
催化性能在直径为7 mm、长度为50 cm的连续流固定床石英管式反应器中评估。反应器安装在一个可编程的管式炉中，反应温度由温度指示控制器（TIC）精确调节，催化剂床层温度通过校准的K型热电偶连续监测。在每个实验中，将0.5 g粒径为40–60目的催化剂均匀地与石英 wool混合，以最小化轴向和径向热梯度，从而确保催化剂床层的准恒温条件。然后将催化剂混合物置于石英反应器的中心位置以优化流体分布。模拟尾气混合物由2.0 mol% CO、0.2 mol% C3H6（作为代表性碳氢化合物）、0.16 mol% NOx和10 mol% O2组成，并用高纯度N2平衡，压力为1 bar。总流速调整至气体每小时空间速度（GHSV）为120 L/(gcat.h)，由Brooks 5850E质量流量控制器精确控制，以保证稳定的操作条件。

催化活性测量在室温至500°C的温度范围内进行。在达到给定温度的稳态运行后，使用Varian 3400气相色谱仪（GC）和热导率检测器（TCD）在线分析反应器流出物，以定量测定CO、C3H6和NOx的浓度。实验结果通过三次重复实验进行确认，以确保其准确性和一致性，并报告平均值。

CO、C3H6和NOx的转化率基于进出口浓度差计算，并根据以下通用关系进行校正：
(2)
CO转化率（%）= (nCOi - nCOo) / nCOi × 100
(3)
C3H6转化率（%）= (nC3H6i - nC3H6o) / nC3H6i × 100
(4)
NOx转化率（%）= (nNOxi - nNOxo) / nNOxo × 100
其中下标i和o表示相应物种的进出口浓度，n表示每种组分的摩尔量。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 催化剂表征**
图1显示了煅烧后的LaNi1-xCoxO3（x = 0、0.3、0.5）催化剂的XRD图案。对于LaNiO3，在23.2°、32.8°、47.3°和58.4°观察到的主要衍射峰分别对应于菱形钙钛矿结构（R-3m，JCPDS 33-0711）的(101)、(110)、(202)和(122)平面 [24]、[25]。此外，31.2°和37.3°的次要反射分别对应于立方相La2O3（JCPDS 22-0369）和NiO（JCPDS 78-0643），证实了少量La2O3和NiO相的存在 [24]、[26]。这些次要相是由于NiO从LaNiO3晶格中部分分离所致。

**图1. 煅烧后新鲜催化剂的XRD图案。(a) LaNiO3 (b) LaNi0.7Co0.3O3, (c) LaNi0.5Co0.5O3**
如图1(b)和(c)所示，LaNi1-xCoxO3（x = 0.3、0.5）的XRD图案显示32.8°处的峰分裂，表明LaNiO3和LaCoO3相的共存 [27]。Ni2+（r = 69 pm）被较大的Co2+离子（r = 74 pm）替代后，钙钛矿晶格中的B-O键长增加。因此，菱形晶胞参数从纯LaNiO3的5.457 ?增加到LaNi0.7Co0.3O3的5.465 ?和LaNi0.5Co0.5O3的5.468 ?（表1）[28]、[29]、[30]。另一方面，Ni（Ni2+/Ni3+）被Co（Co2+/Co3+）替代改变了LaNiO3钙钛矿结构中的氧空位：
(5) Ni3+ + O2? → Ni2+ + VO+1/2O2
(6) Co3+ + O2? → Co2+ + VO+1/2O2
其中O2?是吸附的氧，VO是氧空位。Co3+的B位八面体环境将轨道分为两个能级，而在Ni3+的B位，轨道占据方式为t62ge1g [18]。较低能级(t2g)的轨道受到负点电荷(O2?)的排斥作用较小，相比于较高能级(例如)的轨道[18]。因此，通过在LaNiO3晶格中用Co替换Ni，exg轨道（其中x=1对应于LaNiO3中的Ni）的占据率降低，这解释了氧气排斥作用和空位的逐渐增加。氧气空位的浓度增加提高了晶格中氧的移动性，从而促进了氧化反应中的催化活性[12]。表1列出了LaNi1-xCoxO3样品的晶格参数、平均晶粒尺寸和带隙。

使用Scherrer方程在2θ=47.3°的(2 0 2)面峰位，计算并列出了LaNi1-xCoxO3（x=0, 0.3, 0.5）钙钛矿的晶粒尺寸，如表1所示。由于Co2+阳离子的尺寸大于Ni2+阳离子，从LaNiO3到LaNi0.5Co0.5O3，晶格参数和平均晶粒尺寸均有所增加。图2(a)展示了LaNi1-xCoxO3钙钛矿（x=0, 0.3, 0.5）的TPR（热重分析）曲线，显示出在359°C和540°C有两个主要的还原峰。LaNiO3钙钛矿的第一个还原峰表明Ni3+在La2Ni2O5的形成帮助下被还原为Ni2+[24],[33]：

图2(b)显示了CO吸附后新鲜LaNi1-xCoxO3钙钛矿（x=0, 0.3, 0.5）的FT-IR（傅里叶变换红外光谱）。高温峰与还原相中Ni2+离子还原为Ni0和La2O3的过程相关[33],[34]：

根据反应(7)和(8)中的氢消耗比例，LaNiO3钙钛矿的第二个还原峰与第一个还原峰的比值理论上应为2。然而，合成样品的实际比值约为1.9，表明存在少量的NiO相。这一发现与XRD结果一致，XRD也显示制备的LaNiO3钙钛矿中存在少量NiO痕迹。如图2(a)所示，LaNi0.7Co0.3O3和LaNi0.5Co0.5O3的TPR曲线与LaNiO3前驱体类似，尽管第一和第二个还原峰都向更低的温度移动。这种现象可以解释为Co2+在比Ni2+更低的温度下被还原为金属Co，从而通过钴位点的电子溢出增强了Ni物种的还原性[24]。此外，Co进入LaNiO3晶格的B位点促进了LaNi1-xCoxO3（x=0.3, 0.5）的还原过程。XRD分析还表明，用Co替换Ni会增大晶格参数，提高晶格中氧向表面的迁移性，使其更容易被还原气体去除[28]。

FT-IR光谱显示了CO吸附后合成LaNi1-xCoxO3（x=0.3, 0.5）样品的结果。材料放置在石英反应器中，在55°C下暴露于10%的CO气流中一小时。图2(b)中，450–700 cm?1范围内的吸收峰对应于Ni–O–Ni伸缩振动[35]。960 cm?1和1510 cm?1附近的峰对应于碳酸盐物种和金属碳酸盐的不对称振动，可能来源于环境CO2与钙钛矿表面的相互作用[36],[37]。2170 cm?1处的明显峰来自吸附在催化剂上的CO分子的伸缩振动[38]。这一峰证实了CO的吸附——这是表面氧化过程的关键步骤。此外，图2(b)中3400 cm?1附近的宽吸收特征归因于O–H伸缩模式，表明钙钛矿表面吸附了水[39]。

使用FESEM（场发射扫描电子显微镜）检查了合成催化剂的表面形貌和结构均匀性，如图3所示。所有煅烧样品都显示出由较小纳米颗粒聚集而成的近似球形颗粒。观察到空洞的形成，这可能是由于煅烧过程中硝酸盐前驱体分解释放气体所致。此外，用Co2+部分替代Ni2+导致钙钛矿的大孔隙率增加，并引起形态上的显著变化，很可能是由于产生了额外的结构缺陷。为了验证Co在钙钛矿结构中的空间分布，对LaNi0.7Co0.3O3样品进行了EDS（能谱仪）元素映射。如图3(d)所示，Co、Ni和La元素在催化剂表面上均匀分布，表明Co成功融入了钙钛矿晶格。此外，XRD图谱（图1）中未观察到对应于氧化钴相（如Co3O4）的特征衍射峰，进一步证实了没有相分离。这些结果表明Co在LaNi1-xCoxO3框架中分布均匀，并有助于形成结构上活跃的位点。

表1给出了使用方程(1)计算的制备催化剂的BET（比表面积）、孔体积、平均孔径（dBET）等表征参数。正如预期的那样，钙钛矿结构的BET表面面积显著较低。如表1所示，从LaNiO3到LaNi0.5Co0.5O3，通过用Co2+替代Ni2+，总表面积、总孔体积和平均孔径均减小。BET表面面积得到的颗粒尺寸（dBET）与XRD（dXRD，表1）得到的相应晶粒尺寸相比明显更大，表明初级晶粒倾向于聚集。每个样品的聚集程度用dBET与dXRD的比值表示，相应值汇总在表2中[13]。随着Co含量的增加，聚集程度呈现线性趋势，这影响了钙钛矿的催化性能。

表2列出了制备催化剂的纹理性质。

通过XPS（X射线光电子能谱）分析了制备的LaNi1-xCoxO3（x=0, 0.3, 0.5）的化学组成。La、Ni、Co和O相关化学物种的高分辨率XPS结果显示在图4中。对于La，XPS结果中约833 eV处出现了La3+物种的特征双峰，这是由于La-O的自旋轨道分裂[40]。图4中约873 eV处的Ni 2p1/2峰也表明了Ni2+和Ni3+的存在[41]。众所周知，La 3d1/2和Ni 2p3/2的结合能量在847-853 eV范围内重叠；因此，这些峰在图4中未显示[42]。图4中780.1 eV和795.1 eV的峰可归因于Co3+的Co 2p3/2和Co 2p1/2[43]。图4显示，掺入Co后，Ni和La阳离子的结合能向低能量移动，表明掺杂成功。Ni 2p峰的强度降低，而Co 2p峰的强度增加，这是由于Ni被Co原子取代。此外，LaNi1-xCoxO3中Ni3+/Ni2+的相对含量比随Co含量的增加而增加，Ni3+的特征峰略微向低结合能位置移动[43]。这些变化表明Co的加入提高了Ni的氧化态，从而改善了表面电荷储存和电子传输性能。

O1s XPS光谱（图4）揭示了两种不同的氧物种[44],[45],[46]的存在。第一个称为晶格氧（OLa），出现在约528.4 eV，属于嵌入钙钛矿晶格框架内的氧原子。第二个称为化学吸附氧（Oad），出现在约530.4 eV，与表面吸附的氧物种（O2–、O–、O2–）有关，包括分子吸附的O2、羟基以及来自水吸附的氧。晶格氧强度（OLa）的减小伴随着吸附氧物种（Oad）的增加，表明产生了氧空位（VO）。晶格氧离子的去除创造了氧气空位（VO），促进了分子氧的吸附和激活，从而增强了吸附氧物种（Oad）。这种相互作用反映了晶格氧耗尽、空位形成和表面氧补充之间的动态氧化还原平衡。从O物种的反卷积中获得的详细数据在表1中报告。如图1和图3所示，随着Co含量的增加，OLa减少而Oad增加，因为钙钛矿框架中氧空位的数量增加。

先前的研究表明，Oad物种由于其显著的亲电性而在氧化反应中具有催化活性[47],[48]。这些吸附的氧物种（O2–、O–、O2–）积极参与氧化还原过程，因此在催化氧化途径中起关键作用。相比之下，晶格氧（OLa）主要嵌入La-O-Ni键合中，这些键合连接了LaNiO3结构中的La、Ni和O原子。如图4所示，Co进入LaNi1-xCoxO3框架导致OLa峰位置的负向移动，表明形成了包含La、Co和O原子的La-O-Co键。晶格氧峰的负向移动表明氧位点的电子密度增加，这与La–O–Co键合的形成一致，增强了La–O–Co的共价作用和电荷转移。此外，如表1所示，随着Co含量的增加，晶格氧（OLa）逐渐减少，而化学吸附氧（Oad）相应增加，这是由于钙钛矿晶格中氧空位的逐步生成[49],[50]。

由于其固有的高电子亲和力，LaNiO3容易从周围空气中捕获氧分子[50]。这一吸附过程涉及从LaNiO3表面向氧物种转移电子，从而增加了LaNiO3表面的空穴（h+）浓度，并促进了Ni2+在LaNiO3结构B位点的氧化为Ni3+[17]。此外，部分Ni的还原（Ni3+→Ni2+）通过以下反应（9）诱导了阴离子空位Va的形成[51]：

这些位点有利于氧的吸附和随后的解离，产生了可以氧化CO、烃类和NO分子的活性氧物种。如图4所示，Co掺杂后Ni 2p双峰的向下能量移动可归因于Ni3+物种相对于Ni2+的富集，这种转变得益于化学吸附氧（Oad）的形成。使用Tauc图评估了LaNi1-xCoxO3（x=0.3, 0.5）的光学带隙能量，结果如图5所示，相应值总结在表1中[52],[53],[54]。图5显示，原始LaNiO3的直接带隙约为2.4 eV，与先前报道的值一致[52],[55]。表1进一步表明，随着Co的逐渐替代，带隙能量系统性减小。XRD和XPS分析（图2和图4）证实，Co在钙钛矿晶格B位点的掺入促进了氧空位的生成，从而延长了原子间距离并导致LaNiO3的带隙缩小[56]。董等人也报告了类似的观察结果，他们注意到将Zn2+引入LaFeO3钙钛矿后带隙能量有所减小[56]，Phan等人也记录了Cu2+替代LaFeO3导致带隙缩小的现象[31]。LaNi1-xCoxO3中减小的带隙能量促进了更有效的电子转移，这增强了表面化学吸附的氧物种的形成，从而提高了氧化反应的催化活性。下载：下载高分辨率图片（72KB）下载：下载全尺寸图片图5. LaNi1-xCoxO3钙钛矿（x = 0, 0.3, 0.5）的Tauc图，显示了（a）LaNiO3，（b）LaNi0.7Co0.3O3，（c）LaNi0.5Co0.5O3的带隙。5.2. 催化剂性能LaNi1-xCoxO3钙钛矿（x = 0, 0.3, 0.5, 0.7）作为汽车尾气处理中的TWC（钛钨催化剂）的催化活性在环境温度到500°C的温度范围内进行了系统评估，在1bar压力下GHSV为120 L/(gcat·h)，结果总结在图6中。高效的TWC发生的主要反应包括将CO和未燃烧的碳氢化合物（HCs）氧化为CO2和H2O，以及将氮氧化物（NOx）还原为N2和CO2[4]，[5]。下载：下载高分辨率图片（568KB）下载：下载全尺寸图片图6. LaNi1-xCoxO3钙钛矿（x = 0, 0.3, 0.5）对CO、C3H6和NO转化率的催化活性和长期稳定性（%），（）LaNiO3（）LaNi0.7Co0.3O3，（）LaNi0.5Co.5O3，（）LaNi0.3Co.7O3。如图6所示，LaNi1-xCoxO3催化剂（x = 0, 0.3, 0.5, 0.7）的CO和C3H6转化曲线呈现S形趋势，CO的起始转化温度（约80°C）低于NO（约150°C）和C3H6（约180°C），表明所有处理的催化剂在较低温度下CO的活性更高。此外，LaNiO3催化剂在大约260°C时实现了完全的CO转化率（%），而LaNi0.5Co0.5O3催化剂在大约360°C时C3H6转化率达到100%。T50和T90分别定义为转化率达到50%和90%的温度。根据图6中的催化剂活性结果，LaNiO3、LaNi0.7Co0.3O3、LaNi0.5Co.5O3和LaNi0.3Co.7O3催化剂的CO转化率T50分别为185°C、173.4°C、164.6°C和167.4°C。同样，LaNiO3、LaNi0.7Co.3O3、LaNi0.5Co.5O3和LaNi0.3Co.7O3催化剂的CO转化率T90分别为228.1°C、213.1°C、207.5°C和210°C。杨等人研究了用Co替代LaNixCo1-xO3钙钛矿（x = 0, 0.1, 0.2和0.3）中的Ni对催化剂CO氧化性能的影响[23]。他们报告说，用少量的Co替代Ni后，LaCoO3催化剂在CO氧化中的性能得到了提高。他们报告说LaNi0.1Co0.9O3催化剂显示出更高的活性，T50约为207°C[23]。Vaz和Salker报告说LaNiO3的CO转化率T50约为256°C，高于这一结果[18]。Vaz和Salker报告说，在LaNiO3晶格中掺入钴显著改变了CO氧化的催化活性[18]。他们报告说，随着Ni被Co替代，LaNi1-xCoxO3钙钛矿在CO氧化中的催化活性增加，当LaCoO3钙钛矿中的所有Ni原子都被Co替代时，催化活性达到最大[18]。李等人报告说LaCoO3钙钛矿在CO氧化中的活性高于LaNi0.2Co0.8O3钙钛矿[22]。这表明LaCoO3钙钛矿在CO氧化中的活性高于LaNiO3钙钛矿。为了研究催化剂的稳定性，对长期老化的LaNi1-xCoxO3（x = 0, 0.3, 0.5, 0.7）钙钛矿的CO氧化活性进行了研究，结果如图6所示。进料气体包括5%的CO、5%的O2和90%的N2，总流量为120 L/(gcat·h)，在280°C和常压下。如图6所示，催化剂的CO转化率逐渐降低。然而，所有催化剂在32小时后都显示出了超过80%的CO转化率。长期结果表明，通过在LaNiO3钙钛矿中用Co替代Ni，催化剂的稳定性得到了提高。这些结果表明，钴在LaNiO3钙钛矿催化剂中的存在不仅提高了活性，还延长了其在CO氧化反应中的寿命。根据图6中的催化剂活性结果，LaNiO3、LaNi0.7Co0.3O3、LaNi0.5Co.5O3和LaNi0.3Co.7O3催化剂的C3H6转化率T50分别为307.1°C、280.0°C、266.8°C和270.0°C。同样，LaNiO3、LaNi0.7Co0.3O3和LaNi0.5Co.5O3催化剂的C3H6转化率T90分别为335.0°C、320.0°C、312.1°C和315.0°C。这些结果表明，部分用Co替代Ni可以提高低温下的催化活性，LaNi0.5Co.5O3和LaNi0.3Co.7O3催化剂表现出更优异的性能。图6显示，所有样品中的NO转化率首先随温度升高而增加，随后降低。由于NO到NO2的氧化受热力学平衡（方程（10）的控制[12]：(10) 2NO(g) + O2 ? 2NO2(g) ΔrH298 = ?113.8 kJ/mol，不同催化剂上的NO氧化反应机制遵循Eley-Rideal（E-R）和Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制或E-R和L-H机制的组合。硝酸根中间体（NO3?）在NO氧化反应中起着重要作用[57]。NO的氧化与温度呈反比关系（方程（10））。根据勒夏特列原理，正向反应在低温和高压下更有利于进行。低温既有利于NO2的形成，也有利于氧化反应的进行。图6显示，LaNiO3的NO氧化活性最低，LaNiO3催化剂的最大NO转化率在300°C时达到约85%，LaNi0.7Co.3O3催化剂在275°C时达到约87%，LaNi0.5Co.5O3催化剂在273°C时达到约90%，LaNi0.3Co.7O3催化剂在274°C时达到约89%。Shifa等人也报告了通过共沉淀方法制备的Ni-Co钙钛矿催化剂（LaNi1-xCoxO3）在NO氧化中的类似结果[21]。他们报告说，Co有助于吸附更多的O2和NO，而Ni有利于调节O2在催化剂表面的吸附强度。此外，由于O2/NO的适当比例和O2的适度吸附强度，LaNi0.7Co.3O3在所有样品中显示出了最好的活性。沈等人研究了钙替代在LaMnO3钙钛矿中对NO催化氧化的影响[58]。他们报告说La0.9Ca0.1MnO3在NO氧化中表现出优异的性能，在300°C时获得了82%的最大转化率。Wen等人观察到掺Ce的钙钛矿催化剂（La1-xCexCoO3）在NO氧化中的高活性。La0.8Ce0.2CoO3在大约300°C时实现了80%的最高转化率[59]。图2（a）中的TPR结果表明，LaNiO3的还原温度最高，但在CO、C3H6和NO氧化中的性能最差。此外，XRD（图1）和TPR（图2（a）结果中报告的LaNiO3钙钛矿结构中少量分离的NiO相可能对CO、C3H6和NO反应物的氧化性能产生负面影响。向结构中引入钴逐渐降低了还原温度，从而提高了催化氧化性能。图2（b）中的FT-IR结果显示，LaNiO3吸附了CO，这对于表面氧化反应的发生是必要的。正如XRD结果所报告的，LaNi1-xCoxO3钙钛矿的催化活性在exg电子配置范围为0 < x≤1时达到最大值，而随着eg能级的占据增加，催化活性下降。电子自旋转到形成表面最低反键d轨道的空eg能级是CO氧化催化活性的原因。XPS结果（图3和表1）显示，LaNi0.5Co.5O3样品的吸附氧（Oad）和氧空位比其他样品更多。此外，氧空位的增加（XRD和XPS结果）促进了晶格氧的移动性，从而提升了氧化反应的催化性能。带隙分析（表1和图5）证实，Co掺杂缩小了带隙，促进了电子转移和表面的氧激活。此外，在氧空位处（XRD和XPS结果），氧化还原过程通过消耗和再生弱化学吸附的氧进行。TPR曲线（图2（a）还显示，随着Co的替代，还原温度降低，表明催化剂的氧化还原能力得到增强。氧化还原循环涉及在活性位点处消耗和再生弱吸附的氧物种。CO和C3H6的氧化步骤可以表示为：(15) CO(g) + s → CO(ad) (16) CO(ad) + O2?(ad) → CO2 + s + 2e (17) 2e + 2 O–Ni3+ ? O2?(ad) + 2Ni2+，其中s表示活性催化位点。图7中的CO氧化机制假设当B位点（Ni2+）被还原时，气态O2在催化剂表面化学吸附。因此，B位点上高价Ni3+的形成和Ni2+的容易再氧化是控制催化氧化的关键因素。由于带隙能量减小和电子移动性的提高，Co替代在LaNiO3中增强了Ni2+/Ni3+的氧化还原循环。下载：下载高分辨率图片（65KB）下载：下载全尺寸图片图7. LaNiO3钙钛矿的CO氧化机制。C3H6的氧化在图7中遵循类似的路径。如图7所示，中间物种在活化氧的存在下依次发生C-C和C-H键断裂，最终形成CO2和H2O。C3H6氧化的一般步骤为：(18) C3H6(g) + s → C3H6(ad) (19) C3H6(ad) + 9O2?(ad) → 3CO2 + 3H2O + 18e (20) 18e + 9 O–Ni3+ ? 9O2?(ad) + 9 Ni2+。TWC最重要的功能之一是在火花点燃发动机中接近化学计量的条件下将氮氧化物（NOx）还原为氮气（N2）。这意味着还原剂（如CO、HCs和H2）和NOx物种的浓度接近化学计量比。关于CO在催化剂表面还原NO的现有研究表明，NO还原机制取决于反应温度，临界阈值在200–250°C左右。图3中的FESEM分析和表2中的纹理特性显示，LaNi0.7Co0.3O3和LaNi0.5Co.5O3催化剂具有高度破碎的形态，为CO、C3H6和NOx的吸附提供了更好的吸附和额外的活性位点。此外，LaNi0.7Co.3O3和LaNi0.5Co.5O3催化剂的较高颗粒聚集也有利于这些催化剂的反应物吸附。图4中的XPS数据表明，与其它样品相比，LaNi0.5Co.5O3催化剂具有更高的Oad浓度和氧空位浓度，从而促进了晶格氧的移动性，进一步增强了氧化反应的催化性能。4. 结论在这项研究中，合成了LaNi1-xCoxO3（x = 0, 0.3, 0.5）钙钛矿催化剂并作为三相催化剂进行了研究。结构分析表明，Co的掺入使晶格参数从5.457 ?（LaNiO3）扩大到5.468 ?（LaNi0.5Co.5O3），并产生了额外的氧空位，从而增强了氧的移动性。晶粒尺寸从26.2 nm（LaNiO3）增加到34.2 nm（LaNi0.5Co.5O3）。光学带隙从2.40 eV（LaNiO3）缩小到2.31 eV（LaNi0.5Co.5O3），有利于电子转移过程。XPS结果证实，在添加Co后，化学吸附的氧（Oad）物种数量增加，Ni3+/Ni2+比值也升高，这两者对氧化反应至关重要。催化性能评估显示，LaNi0.5Co0.5O3在CO和C3H6氧化方面表现最佳。CO转化的半衰期（T50）从LaNiO3的185°C降低到LaNi0.5Co0.5O3的164.6°C，而T90则从LaNiO3的228.1°C降低到LaNi0.5Co0.5O3的207.5°C。同样，C3H6的氧化性能也得到了改善，T50从LaNiO3的307.1°C降至LaNi0.5Co0.5O3的266.8°C，T90从LaNiO3的335.0°C降至LaNi0.5Co0.5O3的312.1°C。尽管LaNiO3在275°C时NO转化率达到约90%并在添加Co后略有下降，但这种权衡被CO和C3H6氧化效率的显著提升所弥补。总体而言，这些结果建立了晶格膨胀、氧空位浓度、氧化还原灵活性与催化性能之间的直接联系。研究发现表明，LaNi0.5Co0.5O3是最佳成分，它在保持优异低温活性的同时减少了对贵金属的依赖。这项工作为开发具有更高耐久性和效率的钙钛矿基TWCs提供了明确的设计指导方针。

CRediT作者贡献声明：
Ali Nakhaei Pour：撰写原始草稿、概念构思。
Yahya Zamani：数据整理。
Somayyeh Veiskarami：撰写、审阅与编辑。