含水量较低的海吸剂的腐蚀性行为及其对二氧化碳吸收速率和溶解度的影响
《Fuel》:Corrosive behavior of water-lean absorbent and effects on CO2 absorption rate and solubility
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时间:2026年04月28日
来源:Fuel 7.5
编辑推荐:
张梦龙|刘飞|李宁|唐文月|王杰|齐志福
浙江白马湖实验室有限公司,中国杭州
**摘要**
胺类吸收剂的腐蚀行为对二氧化碳捕集设施的长期运行至关重要,但腐蚀对其性能的影响尚未得到充分研究。本研究考察了低碳水吸收剂(由N-甲基吡咯啶酮(NMP)、2-(乙氨基)乙醇(E
张梦龙|刘飞|李宁|唐文月|王杰|齐志福
浙江白马湖实验室有限公司,中国杭州
**摘要**
胺类吸收剂的腐蚀行为对二氧化碳捕集设施的长期运行至关重要,但腐蚀对其性能的影响尚未得到充分研究。本研究考察了低碳水吸收剂(由N-甲基吡咯啶酮(NMP)、2-(乙氨基)乙醇(EAE)和水组成,简称NE)中碳钢的腐蚀行为,以及腐蚀对二氧化碳吸收速率和平衡溶解度的影响。与30%重量百分比的单乙醇胺(MEA)水溶液相比,NE吸收剂对碳钢的腐蚀速率(0.013 mm/a)低一个数量级。NE吸收剂的优异耐腐蚀性归因于较高的pH值、更大的粘度和更高的电荷转移阻力,这些因素在同等二氧化碳负荷下减少了腐蚀性物质(如质子和碳酸氢根)的生成。尽管腐蚀降低了NE吸收剂的二氧化碳吸收速率,但由于铁在弱极性体系中的存在显著降低了EAE的活性,因此腐蚀对NE吸收剂中的二氧化碳溶解度影响可以忽略不计。本研究不仅证明了NE吸收剂的优越耐腐蚀性,还阐明了低碳水吸收剂的腐蚀机制,即较低浓度的腐蚀性物质(如HCO3?)、较高的pH值和增加的粘度有效增强了其电化学反应阻力。研究结果强调了低碳水吸收剂在低再生能耗和固有低腐蚀性方面的双重优势,为这类吸收剂的开发和长期运行提供了重要见解。
1. **引言**
减少人为二氧化碳排放作为应对气候变化的核心问题,已获得全球共识[1]。化石燃料发电的消耗是人为二氧化碳排放的最大来源。燃煤电厂消耗了全球三分之二的煤炭,约110亿吨,占化石燃料二氧化碳排放量的41%[2]。全球约80%的能源来自化石燃料的燃烧,而不断增长的经济和人口持续推动了对化石能源的需求[3]。碳捕获、利用和储存(CCUS)技术在减少化石燃料碳排放方面发挥着重要作用。全球碳捕获能力持续扩大,年二氧化碳捕获能力已提高到3600万吨,表明CCUS被视为减少温室气体排放的关键技术[4]。据预测,到2050年,CCUS技术将贡献超过75%的减排量[5]。CCUS技术中的碳捕获策略对于防止所有潜在来源的二氧化碳排放至关重要,这涉及开发先进材料和创新技术以提高二氧化碳捕获效率和选择性[6]。在众多碳捕获材料中,胺基吸收剂是大规模二氧化碳捕获项目中最为成熟和广泛使用的材料[7]、[8]。二氧化碳吸收能力、再生能耗和腐蚀特性是胺基吸收剂的关键性能指标[9]。30%重量百分比的单乙醇胺(MEA)水溶液是首个用于从烟气中捕获二氧化碳的商业吸收剂,因其优异的二氧化碳吸收能力[10],但其高再生能耗(约3.7–4.0 GJ/tCO2)和强腐蚀性导致运营成本较高[11]。同时,为了满足高吸收速率、大吸收容量和最小溶剂损失的要求,开发了多种替代胺基吸收剂,如混合胺基吸收剂和双相烷醇胺吸收剂[12]、[13]、[14]、[15]。与MEA吸收剂类似,这些新开发的吸收剂通常含有高水分,从而导致较高的再生能耗[16]。为了解决这一问题,通过部分用水替代溶剂开发了低碳水烷醇胺吸收剂[17]、[18]。由于醇类、醚类和酮类等物理溶剂可以部分替代水,显著降低了水蒸气蒸发热[19]、[20],从而实现了2.3–2.4 GJ/tCO2的低再生能耗[21]、[22]。在我们之前的研究中,提出了由N-甲基吡咯啶酮(NMP)、2-(乙氨基)乙醇(EAE)和水组成的低碳水吸收剂(简称NE吸收剂)[23]。与实验室阶段开发的许多低碳水吸收剂相比,NE吸收剂在试点规模上进行了测试,其二氧化碳去除效率超过90%,再生能耗最低为2.3 GJ/tCO2,比30% MEA低43%,具有进一步大规模应用的潜力,但该吸收剂的腐蚀性能仍需进一步验证[24]。然而,关于NE吸收剂腐蚀特性的研究仍需深入进行。
碱性胺溶液通常对CCUS设备(主要是碳钢)无腐蚀性,其腐蚀性主要源于吸收酸性二氧化碳后形成的质子化胺、氨基甲酸盐和碳酸氢根等腐蚀性物质[25]、[26]。此外,长期运行过程中吸收剂降解形成的热稳定盐(HSS)也可能起到腐蚀作用[27]、[28]。碳钢被二氧化碳负载的吸收剂腐蚀本质上是一个电化学反应[29]、[30]。当腐蚀性物质与碳钢接触时,会发生电子转移,铁元素在氧化反应中失去电子,而腐蚀性物质在还原反应中获得电子,从而形成完整的电化学反应[31]。尽管已经开发了一系列腐蚀抑制剂,但总体进展仍然相对有限[32]。大多数这些抑制剂具有毒性,难以满足绿色腐蚀抑制剂的标准,实现长期防腐也具有挑战性[33]、[34]、[35]。通过将天然颗粒(如海沙)加入金属材料中以改善界面特性,可能为抗腐蚀工业设备的发展提供一种更环保的方向[36]。目前,开发低腐蚀性的二氧化碳吸收剂仍是至关重要的研究焦点。
在胺基吸收剂的腐蚀性能测试中,通常进行重量损失实验或电化学实验。由于腐蚀测试无法达到形成HSS所需的典型温度(高于100℃)和压力(高于100 kPa)条件,也没有足够长的实验时间(超过1000小时)[37]、[38]、[39],因此腐蚀性评估研究通常排除了HSS的影响[40]、[41]、[42]。此外,先前研究人员使用机器学习技术建立了CCUS设备腐蚀的半经验模型,主要关注二氧化碳相行为、流动条件和杂质对二氧化碳储存和运输设备腐蚀的影响,忽略了腐蚀对吸收剂的影响[43]。多项研究表明,铁可能通过配位改变胺分子中原子的电子云分布,从而影响胺基吸收剂的性能[44]、[45]。在工业二氧化碳捕获系统中,腐蚀产生的铁元素不可避免地存在于吸收剂中。因此,研究腐蚀反应对吸收剂性能的影响尤为重要。
尽管如此,在低碳水胺吸收剂领域仍存在知识空白,特别是关于腐蚀性能和腐蚀溶液中二氧化碳传质速率的评估[46]。已有大量研究分别探讨了胺基吸收剂的二氧化碳捕获性能和腐蚀行为,但关于腐蚀反应后吸收剂性能的研究仍然相对较少[9]、[41]。这种离子污染可能会改变吸收剂的物理化学性质,甚至影响二氧化碳吸收反应平衡。目前尚不清楚腐蚀影响胺基吸收剂性能的机制。
本研究旨在通过系统研究碳钢在NE吸收剂中的腐蚀行为,揭示腐蚀对二氧化碳吸收速率和平衡溶解度的影响,从而弥合腐蚀研究与性能研究之间的差距。研究表明,低碳水吸收剂在低再生能耗和固有低腐蚀性方面具有双重优势,为这类吸收剂的开发和长期运行提供了重要见解。此外,这项研究还促进了“工业、创新和基础设施”以及“气候行动”等可持续性方面的发展,提高了二氧化碳捕获技术的长期效率和可持续性[47],有助于减少温室气体排放并促进更具韧性的工业流程。
2. **材料与方法**
2.1. **胺基吸收剂和样品制备**
准备指定量的NE吸收剂(AR级)、EAE(AR级)和去离子水。然后,将含有12%二氧化碳体积分数的模拟烟气引入NE吸收剂中,分别实现二氧化碳负载(α)为0、0.15、0.25、0.35和0.45 mol CO2/mol EAE。按照相同程序,制备了30% MEA吸收剂,α分别为0、0.15、0.25、0.35和0.45 mol CO2/mol MEA。其中,NE吸收剂作为实验组,30% MEA溶液作为参考组。吸收剂的理化性质见补充材料(S1)。
Q235碳钢标准腐蚀样品购自江苏沙钢集团有限公司。腐蚀样品的密度为7.85 g/cm3,尺寸为5.0 cm × 2.5 cm × 0.2 cm。腐蚀试样的表面粗糙度为▽7(即表面粗糙度Ra = 1.6),悬挂孔表面粗糙度为▽4(即表面粗糙度Ra = 12.5),表面积为28 cm2。购买的腐蚀样品先用无水乙醇擦拭去除表面油污,然后用去离子水和无水乙醇依次清洗,最后用冷风干燥。重量通过分析天平(Sartorius, BSA224A)测量,精确度达到0.1 mg。
2.2. **腐蚀速率测量**
使用重量损失法测量腐蚀速率[48]。将腐蚀样品固定在旋转悬挂板腐蚀测试仪(Xincanyi, RCC-III B)的旋转支架上,然后浸入不同负载的NE吸收剂和30% MEA吸收剂溶液中。每个溶液中放置三个腐蚀样品作为重复组。设置平行实验组以获取后续分析的腐蚀产物。腐蚀反应温度分别设定为50°C和70°C,转速为50 rpm,反应时间为216小时。这些实验参数参考了文献报告[40]、[49]、[50]、[51],并考虑了未来在工业示范装置中应用吸收剂时的条件[24]。实验组设置详见表1。
表1. 重量损失方法的实验组设置
| 吸收剂类型 | α(mol CO2/mol 胺) | 温度(℃) |
|---------|-------------|---------|
| 30% MEA | 0.0 | 0.15 | 0.25 | 0.35 | 0.45 |
| NE | 0.0 | 0.15 | 0.25 | 0.35 | 0.45 | 50 |
反应后,取出腐蚀样品,并初步刷去其表面的腐蚀产物。根据中国国家标准GB/T 16545–2025“金属和合金的腐蚀—从腐蚀试样中去除腐蚀产物”的化学清洗方法,将腐蚀样品浸入80°C的200 g/L柠檬酸铵溶液中20分钟[52]。然后用去离子水冲洗,用冷风晾干,并准确称重。腐蚀产物的去除过程使用未腐蚀的样品作为空白对照进行校准。碳钢样品的平均腐蚀速率(CR)根据以下公式计算:
(1)
CR = 8.76×10?×(W1-W2)/S×T×ρa2
其中CR表示平均腐蚀速率(mm/a),W1和W2分别表示腐蚀测试前后的碳钢样品质量(g),S是碳钢试样的总表面积(cm2),T是腐蚀测试时间(h),ρ是碳钢试样的密度(g/cm3)。
2.3. **电化学实验**
电化学阻抗谱(EIS)是研究腐蚀机制的有效方法,能够反映腐蚀界面的信息[53]、[54]。电化学实验采用固定的三电极系统进行。Q235碳钢、Ag/AgCl(饱和KCl)和铂分别作为工作电极(W.E.)、参比电极(R.E.)和对电极(C.E.)。其中,Q235碳钢经过表面除锈和抛光后,连接到铜线上并封装在环氧树脂中,形成面积为1 cm2的工作电极。将吸收剂转移到电解池中,并保持在25°C的恒定温度下。然后,将三个电极连接到电化学工作站(AMETEK Princeton Applied Research VersaSTAT 3F)上。在测试系统的开路电位(OCP)稳定后,在OCP下进行电化学阻抗谱(EIS)测量,交流信号的峰值为10 mV,频率范围从10? Hz到10?2 Hz。EIS结果使用ZSimpWin_3.50软件进行拟合。在EIS测量之后,进行了Tafel曲线的测量,测量范围是从?0.25 V到+0.25 V(相对于OCP),扫描速率为0.15 mV/s,扫描持续时间为1667秒。腐蚀电流密度(icorr)是使用Versa Studio_2.66.2软件和Tafel外推方法从电位动态极化曲线中获得的。相应的瞬时腐蚀速率(Ci)根据以下公式计算:(2)Ci=3.27×10-3×icorr×Wn×ρ,其中Ci是瞬时腐蚀速率(单位为mm/a),icorr是腐蚀电流密度(单位为μA/cm2),W是铁的原子重量(55.85 g/mol),n是化学反应的电荷转移数,ρ是测试样品的密度(单位为g/cm3),3.27×10-3是单位转换常数。
2.4. 腐蚀溶液和产物的特性分析
腐蚀实验后,使用0.22 μm的有机基过滤膜对吸收溶液进行过滤。过滤得到的上清液和沉淀物分别被鉴定为腐蚀溶液和腐蚀产物。将腐蚀溶液用2% HNO3稀释后,使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-OES,PerkinElmer Aivo 200)测定溶液中的Fe含量。每个样品测试三次,取测试结果的平均值。此外,使用HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪和532 nm激光,在950至1200 cm?1的范围内分析了Fe含量对胺基吸收剂的影响。
部分平行实验组的腐蚀产物被刮下,用去离子水清洗,然后在50℃下干燥,再研磨成200目粉末。矿物相使用X射线衍射仪(XRD,Rigaku SmartLab SE)进行分析,采用Cu靶材,Kα辐射,扫描范围为5~85°,扫描速度为5°/min。一些平行实验组的碳钢样品用去离子水清洗以去除表面的残留吸收剂,然后在50℃下干燥。碳钢样品表面涂覆铂层。随后使用扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Gemini SEM 360)观察其表面形态,并使用能量分散X射线光谱仪(EDS,Oxford Instruments X-Max N)分析其元素组成。
2.5. 潮湿壁柱测量
吸收剂中的CO2质量传递可以用双膜理论来解释,该理论假设在气液接触时形成了气体和液体膜[55],[56]。气体CO2(g)从整体气相扩散到气体膜,然后溶解到液体膜中。溶解的CO2(l)与液体膜中的胺发生反应,反应产物从液体膜扩散到整体液相。总CO2质量传递率(KG)由气体膜质量传递率(kg)和液体膜质量传递率(kg')组成。kg'占据总CO2质量传递的主要部分,因此用于表示胺基吸收剂的CO2吸收率[56],公式如下:(3)1kg′=1KG-1kg,其中KG是使用湿润壁柱(WWC)测量的。WWC装置和实验程序与之前的研究[57],[58]相同,详细内容可在补充材料(S2)中找到。KG(mol·m?2·s?1·Pa?1)的计算公式如式(4)所示:(4)KG=Pgas·Qgas·(cin-cout)R·Tgas·A·Pd,其中Pgas(Pa)是总气压,Qgas(m3/s)是总气体流量,cin和cout(vol%)分别是进气和出气中的CO2体积浓度。R是理想气体常数。Tgas(K)是进气和出气的平均温度。A(m2)是WWC中的气液接触面积。Pd(Pa)是WWC顶部和底部之间的对数平均驱动力,计算公式如式(5)所示:(5)Pd=(Pin-P?)-(Pout-P?)lnPin-P?Pout-P?,其中Pin、Pout和P*(Pa)分别是进气、出气和与CO2负载的胺吸收剂达到平衡时的CO2分压。Pin的范围是500 Pa到15 kPa,以模拟吸收剂中的CO2分压。气体膜质量传递率(kg)使用补充材料(S3)中的无量纲关联式(S7)确定。
CO2平衡分压(P*)也可以根据公式(5)确定。该方法通过使用WWC装置测量CO2负载的单乙醇胺吸收剂的液膜质量传递率和CO2平衡分压进行了验证,结果可以在补充材料(S4)中找到。
3. 结果
3.1. 腐蚀特性
重量损失实验后,不同吸收剂和腐蚀后的碳钢样品如图1所示。对于NE和30% MEA吸收剂,由于铁离子的存在和部分降解,腐蚀溶液在腐蚀实验后呈现橙色[59],[60]。随着CO2负载的增加,在NE吸收剂溶液中没有观察到腐蚀产物的沉淀(图1a),碳钢样品上也没有检测到明显的腐蚀(图1b)。而对于30% MEA吸收剂,在低CO2负载条件(α = 0 ~ 0.25)下,腐蚀溶液呈现浅橙色;在高负载条件(α = 0.35 ~ 0.45)下,由于大量腐蚀产物的存在,腐蚀溶液变为棕色(图1c)。因此,在低CO2负载下,碳钢样品上没有明显的腐蚀迹象;而在高CO2负载下,样品经历了严重的腐蚀,并被腐蚀产物覆盖(图1d)。
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图1. 重量损失实验后的腐蚀溶液和腐蚀后的碳钢样品。(a)70℃下不同α值时NE吸收剂的照片。(b)70℃下不同α值时NE吸收剂中的腐蚀碳钢样品的照片。(c)70℃下不同α值时30% MEA吸收剂的照片。(d)70℃下不同α值时30% MEA吸收剂中的腐蚀碳钢样品的照片。
不同温度和CO2负载下30% MEA和NE吸收剂中碳钢的腐蚀速率如图2所示。
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图2. 不同温度和α值下30% MEA和NE吸收剂中碳钢的腐蚀速率。
重量损失实验的结果表明,两种吸收剂对碳钢的腐蚀性均随温度和CO2负载的增加而增加。此外,30% MEA吸收剂始终表现出比NE吸收剂更强的腐蚀能力。CO2负载对NE吸收剂的腐蚀性影响很小,但对30% MEA吸收剂溶液的腐蚀性影响显著。NE吸收剂的溶液对碳钢的腐蚀作用可以忽略不计。随着温度和CO2负载的增加,NE吸收剂中碳钢的腐蚀速率略有增加,但始终保持在较低水平(< 0.015 mm/a),而温度对腐蚀速率的影响比CO2负载更为明显。对于30% MEA吸收剂,碳钢的腐蚀速率在低负载条件下相对较低(< 0.05 mm/a),并且随着CO2负载的增加而缓慢增加。当α值达到0.35时,30% MEA吸收剂表现出显著的腐蚀性。此时,碳钢的腐蚀速率突然增加,超过了国家标准GB/T 23258–2020“控制钢铁管道和管道系统内部腐蚀的标准实践”[61]中的严重腐蚀标准(>0.25 mm/a)。在低CO2负载条件下,温度显著影响了30% MEA吸收剂的腐蚀性。在这种情况下,随着温度从50℃升高到70℃,30% MEA吸收剂中碳钢的腐蚀速率从低等级(<0.025 mm/a)上升到中等等级(0.025 ~ 0.12 mm/a)。在高CO2负载条件下,温度对30% MEA吸收剂的腐蚀性影响可以忽略不计。随着温度从50℃升高到70℃,碳钢的腐蚀速率略有增加,但仍保持在严重腐蚀等级(> 0.25 mm/a)。
3.2. 电化学阻抗谱
图3显示了25℃下不同CO2负载条件下30% MEA和NE吸收剂中碳钢的Nyquist图和Bode图结果。图中的实心点代表测试值,实线显示了ZSimpWin_3.50软件的拟合结果。两种吸收剂中碳钢的Nyquist图都显示出不完整的电容环(图3a, b),这归因于由于吸收剂溶液中的扩散和传导限制导致界面处电流分布均匀。两种吸收剂的电容环几乎都是45°角直线,表明这种腐蚀过程是由电荷传递和扩散机制共同控制的。NE吸收剂的电容环半径大于30% MEA的电容环半径,表明NE吸收剂中腐蚀反应的电荷传递阻力更高,使得碳钢在其中更难被腐蚀。随着CO2负载的增加,两种吸收剂的电容环半径都减小,表明吸收剂溶液对碳钢的腐蚀性增强。这些结果与重量损失实验得到的结果一致。
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图3. 25℃下不同CO2负载条件下30% MEA和NE吸收剂中碳钢的Nyquist图和Bode图。(a)和(b)是30% MEA和NE吸收剂的Nyquist图。(c)和(d)是30% MEA和NE吸收剂的阻抗与频率的Bode图。(e)和(f)是30% MEA和NE吸收剂的相位角与频率的Bode图。
在阻抗与频率的Bode图中,相同CO2负载条件下,30% MEA吸收剂的绝对阻抗|Z|始终低于NE吸收剂(图3c, d),表明30% MEA吸收剂始终表现出比NE吸收剂更强的腐蚀性。这一结果也与重量损失实验得到的腐蚀速率结果一致。两种吸收剂的|Z|值在低频范围(10-2到102 Hz)随频率的增加而减小,在高频范围(103到105 Hz)稳定。没有CO2负载时两种吸收剂的|Z|值显著高于有CO2负载时的值,表明CO2吸收显著降低了腐蚀反应的阻抗并加速了其动力学过程。
与NE吸收剂相比,30% MEA吸收剂的相位角与频率的Bode图显示出两个峰值,这意味着在30% MEA吸收剂的碳钢表面发生了两个不同的时间常数(或两个电容环)[62]。在Bode图中,不同CO2负载下30% MEA吸收剂的|Z|值和相位角值在不同频率范围内非常接近,除了新鲜的吸收剂溶液。而对于NE吸收剂,不同CO2负载下的|Z|值和相位角值仅在高频范围内接近,在低频范围内则相对分散。高频范围受电荷传递过程控制,而低频范围受反应物或产物的扩散控制。这表明30% MEA吸收剂的腐蚀特性在不同CO2负载下基本保持一致,而NE吸收剂的电荷传递过程在不同CO2负载下相似,尽管反应物的扩散过程不同。这进一步证实了NE吸收剂的粘度对其腐蚀性能有显著影响(图S1, 3)。
基于之前的研究[63],[64]中使用的EIS光谱和等效电路,本研究中的EIS光谱等效电路如图4所示。
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图4. 用于分析腐蚀系统的等效电路。
等效电路中电子元件的物理含义如下:Rs是胺基吸收剂溶液的电阻,Ral是钢电极上的吸附层(或表面膜)的电阻,Rct是界面过程中的电荷传递阻力,Qal是吸附层(或表面膜)的电容,Qdl是双层电容。使用这个等效电路模型,通过ZSimpWin_3.50软件拟合EIS数据得到的元件值如表2所示。
表2. 通过拟合EIS数据得到的等效电路元件值。
吸收剂类型 α(mol CO2/mol amine)
Rs(Ω·cm2) Qal(Ω/(cm2·sn) Ral(Ω·cm2) Qdl(Ω/(cm2·sn) Rct(Ω·cm2)
Y0n Y0n
30% MEA 0 362.4 4.15×10-5 0.88 25,14 0.276×10-5 0.9 15.06×10-5 0.15 20.8 27.27×10-5 0.86 88 2.25.73×10-5 0.79 2.56×10-5 0.25 15.52 8.84×10-5 0.87 29 112.2×10-5 0.76 1.24×10-5 0.35 12.23 9.62×10-5 0.87 24 1.41 9.0×10-5 0.73 1.00×10-5 0.45 8.81 127.61×10-5 0.87 167 12.7×10-5 0.73 2.81×10-5
NE 0 0.01 10 1.22×10-10 116,4 20 2.25×10-5 0.86 3.78×10-6 0.15 0.01 11.97×10-10 15 20.43.85×10-5 0.87 1.03×10-6 0.25 0.05 62.40×10-10 140 6.32.75×10-5 0.83 1.02×10-6 0.35 42 1.92 0.3×10-5 0.78 77 90 22.1×10-5 0.63 1.86×10-5 0.45 44 9.73.14×10-5 0.49 4.71 96.72×10-5 0.85 6.77×10-5
对于30% MEA吸收剂,溶液电阻Rs随着CO2负载的增加而减小,而吸附层电容Qal随CO2负载的增加而增加,并在α = 0.35时达到最大值。Qal的增加表明碳钢表面MEA吸附层的厚度减小,从而导致电容值下降。此外,恒相元素(CPE)指数n的值在0.86到0.88之间(n < 1),这表明碳钢表面的吸附膜是不均匀的,Qal不是一个纯电容。在该系统中,随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻显著降低。双层电容Qdl通常随着CO2加载量的增加而增加,在α = 0.35时达到一个极值,并表现出非纯电容特性。电荷转移电阻Rct通常随着CO2加载量的增加而降低,在α = 0.35时也达到一个最大值。对于NE吸附剂,溶液电阻Rs随着CO2加载量的增加而显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,该系统的CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。至于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
Qal的增加表明碳钢表面MEA吸附层的厚度减少,从而导致电容值下降。此外,恒相元素(CPE)指数n的值在0.86到0.88之间(n < 1),表明碳钢表面的吸附膜是不均匀的,Qal不是一个纯电容。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻显著降低。双层电容Qdl通常随着CO2加载量的增加而增加,在α = 0.35时达到一个极值,并表现出非纯电容特性。电荷转移电阻Rct通常随着CO2加载量的增加而降低,在α = 0.35时也达到一个最大值。对于NE吸附剂,溶液电阻Rs随着CO2加载量的增加而显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。至于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
Qal的增加表示碳钢表面上MEA吸附层的厚度减小,从而导致电容值下降。此外,恒相元素(CPE)指数n的范围在0.86到0.88之间(n < 1),表明碳钢表面的吸附膜是不均匀的,Qal不是一个纯电容。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻显著降低。双层电容Qdl通常随着CO2加载量的增加而增加,在α = 0.35时达到一个极值,并表现出非纯电容特性。电荷转移电阻Rct通常随着CO2加载量的增加而降低,在α = 0.35时也达到一个最大值。对于NE吸附剂,溶液电阻Rs随着CO2加载量的增加而显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。对于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
Qal的增加表明碳钢表面上MEA吸附层的厚度减小,从而导致电容值下降。此外,恒相元素(CPE)指数n的值在0.86到0.88之间(n < 1),这表明碳钢表面的吸附膜是不均匀的,Qal不是一个纯电容。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻显著降低。双层电容Qdl通常随着CO2加载量的增加而增加,在α = 0.35时达到一个极值,并表现出非纯电容特性。电荷转移电阻Rct通常随着CO2加载量的增加而降低,在α = 0.35时也达到一个最大值。对于NE吸附剂,溶液电阻Rs随着CO2加载量的增加而显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。对于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
Qal的增加表明碳钢表面上MEA吸附层的厚度减小,从而导致电容值下降。此外,恒相元素(CPE)指数n的范围在0.86到0.88之间(n < 1),这表明碳钢表面的吸附膜是不均匀的,Qal不是一个纯电容。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻显著降低。双层电容Qdl通常随着CO2加载量的增加而增加,在α = 0.35时达到一个极值,并表现出非纯电容特性。电荷转移电阻Rct通常随着CO2加载量的增加而降低,在α = 0.35时也达到一个最大值。对于NE吸附剂,溶液电阻Rs随着CO2加载量的增加而显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。对于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
Qal的增加表明碳钢表面上MEA吸附层的厚度减小,从而导致电容值下降。此外,恒相元素(CPE)指数n的范围在0.86到0.88之间(n < 1),这表明碳钢表面的吸附膜是不均匀的,Qal不是一个纯电容。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻显著降低。双层电容Qdl通常随着CO2加载量的增加而增加,在α = 0.35时达到一个极值,并表现出非纯电容特性。电荷转移电阻Rct通常随着CO2加载量的增加而降低,在α = 0.35时也达到一个最大值。对于NE吸附剂,溶液电阻Rs随着CO2加载量的增加而显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。对于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
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Qal的增加表明碳钢表面上MEA吸附层的厚度减小,从而导致电容值下降。此外,恒相元素(CPE)指数n的范围在0.86到0.88之间(n < 1),这表明碳钢表面的吸附膜是不均匀的,Qal不是一个纯电容。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻显著降低。双层电容Qdl通常随着CO2加载量的增加而增加,在α = 0.35时达到一个极值,并表现出非纯电容特性。电荷转移电阻Rct通常随着CO2加载量的增加而降低,在α = 0.35时也达到一个最大值。对于NE吸附剂,溶液电阻Rs随着CO2加载量的增加而显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。对于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
对于NE吸附剂,随着CO2加载量的增加,溶液电阻Rs显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。对于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
Qal的增加表明碳钢表面上MEA吸附层的厚度减小,从而导致电容值下降。此外,恒相元素(CPE)指数n的范围在0.86到0.88之间(n < 1),这表明碳钢表面的吸附膜是不均匀的,Qal不是一个纯电容。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻显著降低。双层电容Qdl通常随着CO2加载量的增加而增加,在α = 0.35时达到一个极值,并表现出非纯电容特性。电荷转移电阻Rct通常随着CO2加载量的增加而降低,在α = 0.35时也达到一个最大值。对于NE吸附剂,溶液电阻Rs随着CO2加载量的增加而显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。对于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
Qal的增加表明碳钢表面上MEA吸附层的厚度减小,从而导致电容值下降。此外,恒相元素(CPE)指数n的范围在0.86到0.88之间(n < 1),这表明碳钢表面的吸附膜是不均匀的,Qal不是一个纯电容。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻显著降低。双层电容Qdl通常随着CO2加载量的增加而增加,在α = 0.35时达到一个极值,并表现出非纯电容特性。电荷转移电阻Rct通常随着CO2加载量的增加而降低,在α = 0.35时也达到一个最大值。对于NE吸附剂,溶液电阻Rs随着CO2加载量的增加而显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。对于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
Qal的增加表明碳钢表面上MEA吸附层的厚度减小,从而导致电容值下降。此外,恒相元素(CPE)指数n的范围在0.86到0.88之间(n < 1),这表明碳钢表面的吸附膜是不均匀的,Qal不是一个纯电容。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻显著降低。双层电容Qdl通常随着CO2加载量的增加而增加,在α = 0.35时达到一个极值,并表现出非纯电容特性。电荷转移电阻Rct通常随着CO2加载量的增加而降低,在α = 0.35时也达到一个最大值。对于NE吸附剂,溶液电阻Rs随着CO2加载量的增加而显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这些条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻呈下降趋势,但在α = 0.35时达到一个最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到一个最大值,所有CPE指数都小于1。对于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻Rct,它随着CO2加载量的增加而持续降低。
30% MEA和NE吸附剂在25℃下不同CO2加载条件下的电位动力学极化曲线如图5所示。随着CO2加载量的增加,极化曲线向更高的电流密度方向移动。这表明增加CO2加载量会加快碳钢中铁的溶解速率,从而导致更高的腐蚀速率。
对于30% MEA吸附剂,其阴极极化曲线的Tafel区域很明显,而阳极极化曲线的Tafel区域不明显,并且包含一个钝化区(即曲线出现向后弯曲或变得垂直)(图5a)。对于NE吸附剂,阳极极化曲线在α = 0.35时开始出现明显的钝化区域(图5b)。这反映了较高的CO2加载量导致腐蚀电位和腐蚀电流迅速增加,并在碳钢表面形成了钝化膜,抑制了瞬态腐蚀反应。通过使用Tafel外推方法对电化学实验测量的极化曲线进行拟合,可以得到双电层电容Qdl的值。拟合得到的电化学参数如下表3所示。
在NE吸附剂中,随着CO2加载量的增加,溶液电阻Rs显著增加。吸附层电容Qal随着CO2加载量的增加而增加,但在α = 0.35时达到最大值。当α < 0.35时,CPE指数n为1,表明电容是纯的。这表明在这种条件下,碳钢表面的胺吸附膜是均匀的,因此电容值明显低于其他实验组观察到的值。随着CO2加载量的增加,吸附层Ral的电阻Ral呈下降趋势,但在α = 0.35时达到最大值。同样,双层电容Qdl在α = 0.35时也达到最大值,所有CPE指数都小于1。对于NE吸附剂系统中的电荷转移电阻R因此,在30% MEA吸收剂系统中存在四种类型的腐蚀产物:赤铁矿、氢氧化铁、磁铁矿和氢氧化亚铁。从电化学反应机制的角度来看,CO2负载对30% MEA和NE吸收剂腐蚀性的影响主要体现在对溶液系统电阻和吸附层电容的影响上,尽管主要影响因素有所不同。在基于胺的CO2吸收剂中,负责腐蚀反应的主要离子是HCO3?和H3O+ [27], [75]。在没有CO2负载的情况下,HCO3?和H3O+在其碱性溶液环境中几乎不存在(图S2、S3),因此吸收剂不会表现出腐蚀性(图1、图2)。如果不考虑钝化对电化学参数的影响,随着CO2负载的增加,吸收剂系统的电阻值会增加,而电容值会减少(表2)。由于电容与阻抗成反比,CO2负载主要通过降低电阻来增加吸收剂的腐蚀性,包括溶液电阻Rs、吸附层电阻Ral和电荷转移电阻Rct,其中Rct受到的影响最为显著。对于本实验的结果,两种吸收剂的Rct值都随着CO2负载的增加而减小(表2),而相应的碳钢平均腐蚀率逐渐增加(图2)。值得注意的是,CO2负载的增加降低了NE吸收剂系统的Ral和Rct值,但由于粘度的急剧上升,Rs值显著增加,这在一定程度上抑制了系统电阻的降低。因此,NE吸收剂的腐蚀性非常低。与NE吸收剂相比,30% MEA吸收剂的Rct值较低,腐蚀性更强。在30% MEA吸收剂中,碳钢电极在高CO2负载条件下会发生显著的钝化,导致Rct值出现极端值。尽管NE吸收剂中的碳钢电极在高CO2负载下也会发生钝化,但其Rct值较大,腐蚀性较弱,因此钝化对Rct值的影响不显著。
NE吸收剂的腐蚀机制与先前的研究结果一致 [25], [40], [43],表明烷醇胺吸收剂具有共同的腐蚀机制。然而,详细的腐蚀反应过程和腐蚀产物与之前的报告 [51], [76], [77] 有所不同。具体来说,NE吸收剂中较低的水分含量导致其含有的腐蚀剂数量远低于其他基于胺的吸收剂 [32], [78],从而导致较低的电容和较高的电阻。这些电化学参数的变化代表了NE吸收剂与水性烷醇胺吸收剂在腐蚀性能上的主要区别。
4.2. 影响吸收剂腐蚀性的因素
本研究的结果表明,温度、CO2负载和吸收剂类型都会影响碳钢试样的腐蚀速率。温度对腐蚀的影响主要体现在溶液中离子的热力学活性增强以及由于温度升高导致的扩散系数增加 [79], [80],从而加速了电化学腐蚀和铁的氧化-沉淀反应。另一方面,温度的升高也会提高介电常数,进而增加其电容并降低电阻 [81]。在本研究中,随着腐蚀系统的温度从50℃升高到70℃且α = 0.45时,30% MEA和NE吸收剂中碳钢试样的腐蚀速率分别从0.51 mm/a和0.002 mm/a增加到0.56 mm/a和0.013 mm/a(图2)。相应地,腐蚀溶液中的Fe含量也从26.0 mg/L和3.2 mg/L增加到33.9 mg/L和3.3 mg/L(图6)。
CO2负载对吸收剂腐蚀性的影响主要表现在吸收剂溶液的粘度、pH值和HCO3?含量的变化上,而电化学反应的电阻和电容则是中间层面的主要因素。溶液粘度的增加会降低分子和离子的扩散速率,同时增加质量传递阻力 [82]。与30% MEA吸收剂相比,NE吸收剂在CO2负载增加时表现出更明显的粘度增加,导致腐蚀速率降低(图S1、图2)。在介观层面上,NE吸收剂粘度的显著增加导致溶液导电性下降,从而增加了溶液电阻Rs(表2)。相比之下,30% MEA吸收剂的Rs值在粘度变化很小的情况下几乎不受影响。两种吸收剂的极化曲线都显示,在较高CO2负载条件下会发生钝化现象(图5)。由于钝化会在碳钢表面形成钝化膜并改变金属-溶液界面结构,从而阻碍离子扩散并改变电容值 [83]。这可能就是为什么在α = 0.35时,吸附层电容Qal、吸附层电阻Ral、双层电容Qdl和电荷转移电阻Rct都表现出极端值的原因。
吸收剂的pH值会影响电化学腐蚀过程中阴极反应物H3O+的浓度。随着吸收剂中CO2负载的增加,溶液pH值逐渐降低(图S2),导致溶液中H3O+的浓度增加,从而加剧了阴极反应过程,进而增加了腐蚀速率。吸收剂溶液中HCO3?的浓度直接影响阴极反应。吸收剂中CO2负载的增加导致氨基甲酸根离子的形成增加,这些离子水解产生更多的HCO3?离子参与阴极反应 [84],从而加速了腐蚀过程。另一方面,H3O+和HCO3?浓度的增加会提高溶液的导电性并增加电荷密度,从而降低溶液电阻并增加电容,加速腐蚀过程。
吸收剂类型对其腐蚀性能的影响取决于其分子结构中烷基的反应性以及溶液中的水分含量 [13], [85]。MEA(伯胺)和EAE(叔胺)在结构上都含有一个胺基团,理论上的最大CO2负载能力为0.5 mol CO2/mol胺。在相同的有效胺浓度和CO2负载条件下,30% MEA和NE吸收剂溶液中氨基甲酸根离子和质子化胺的浓度理论上是相当的。相应的实验结果表明,在相同条件下,30% MEA和NE吸收剂的pH值和HCO3?浓度存在显著差异,表明它们的氨基甲酸根离子和质子化胺的水解程度有所不同(图S2、S3)。这部分是因为NE吸收剂分子结构中的烷基链比MEA中的更长,因此对水分子的亲和力较弱,不易发生水解 [86]。此外,NE吸收剂中较低的水分含量导致氨基甲酸根和质子化胺的水解程度较低,从而导致溶液pH值较高,H3O+和HCO3?的浓度较低 [48]。这进而导致溶液电阻较大,电容较小,因此NE吸收剂的腐蚀性较弱。这些发现证实了NE吸收剂在腐蚀速率(0.013 mm/a)方面确实具有显著优势,而其他烷醇胺吸收剂的腐蚀速率超过0.8 mm/a [41], [78]。总体而言,NE吸收剂的抗腐蚀优势在于其较高的pH值、较高的粘度以及微量腐蚀剂(如H3O+和HCO3?)形成的综合抗腐蚀机制。以前的研究主要集中在分析温度、pH值和CO2负载等单一因素对吸收剂腐蚀特性的影响 [25], [33], [40], [42], [43]。本研究探讨了多种因素对碳钢腐蚀的协同效应,并阐明了NE吸收剂抗腐蚀优势的内在机制。
4.3. 腐蚀对吸收剂性能的影响
腐蚀对吸收剂kg'值的影响主要是由于溶解的金属离子(主要是铁)导致胺基吸收剂的极性发生显著变化 [44], [45]。MEA吸收剂含有70%的水分,而Fe离子在水中溶解度很高,因此对MEA吸收剂的极性影响很小。相比之下,NE吸收剂主要由有机成分组成,其极性本身就较低。在这种情况下,即使Fe离子浓度略有增加,也会显著增强吸收剂的极性。氧气是非极性分子,其在非极性溶剂中的溶解度高于极性溶剂。因此,我们采用NE吸收剂中溶解氧浓度的变化来表征其极性的变化。腐蚀后的NE吸收剂中的溶解氧浓度(补充材料中的图S9)比新鲜NE吸收剂低5%。我们还测量了含不同Fe3+的NE吸收剂中的溶解氧浓度。与新鲜NE吸收剂相比,含Fe3+的NE吸收剂的溶解氧浓度低9-16%。随着Fe3+添加量的增加,溶解氧浓度降低。
如图9b所示,NE吸收剂kg'的减少可能是由于铁的存在导致EAE活性降低。EAE活性系数(γam)在图11a中进行了估算。估算基于三个假设,这些假设与Yuan和Rochelle(2018)[56]以及Liu等人(2024)[57]的研究一致。假设胺和CO2之间的反应遵循两性离子机制,其中一个CO2分子与两个胺分子反应;假设CO2的溶解度(HCO2)不受腐蚀产物的影响;假设胺在水溶液中的活性系数为一。根据kg'的相关性 [57],可以确定腐蚀系统中的γam与新鲜系统中的γam的比例。不确定性也在图11a中进行了说明。
图11. 腐蚀对CO2吸收的影响。(a) 估算的胺活性系数。MEA/NMP/水中的γam值来自Yuan和Rochelle(2018)[56],NE(新鲜)吸收剂中的γam值来自Liu等人(2024)[57],本工作中估算了不同腐蚀速率下NE吸收剂中的γam值。(b) 含有各种Fe添加物的MEA吸收剂的拉曼光谱。与新鲜NE吸收剂相比,不同腐蚀速率下NE吸收剂中的γam值从3.50降低到1.57。相比之下,水性MEA吸收剂是一个强极性系统,溶解的铁对其固有极性的影响很小。因此,MEA吸收剂的γam和kg'基本不变。Liu等人(2024)[57]获得的NE吸收剂中的γam值和Yuan和Rochelle(2018)[56]获得的MEA/NMP吸收剂中的γam值也在图11a中进行了比较。本工作中获得的γam值范围为1.57到2.44,这在文献报道的范围内。这表明胺吸收剂的弱极性是由于胺活性的增强。
腐蚀会影响30% MEA吸收剂的CO2平衡负载,但对NE吸收剂的影响很小。如图9c所示,在给定的P*下,30% MEA吸收剂的CO2平衡负载随着腐蚀速率的增加而增加。例如,在P*为100 Pa时,CO2平衡负载从新鲜MEA吸收剂的0.29 mol/mol增加到0.33~0.38 mol/mol。这可能是由于Fe参与了CO32?/HCO3?的反应。如图11b所示,对添加了Fe的MEA-CO2反应产物进行了拉曼光谱分析。MEA-氨基甲酸根、CO32?和HCO3?是MEA吸收剂中的反应产物。随着MEA吸收剂中Fe含量的增加,CO32?和HCO3?的峰强度降低。图10提出了一种Fe对CO2-MEA反应的可能机制:Fe容易与CO32?形成不稳定的FeCO3,后者进一步反应生成Fe3O4,从而破坏了CO32?和HCO3?的反应平衡。MEA吸收剂中形成的HCO3?通过与MEA-氨基甲酸根的水解反应达到平衡。因此,更多的CO2被吸收进MEA吸收剂中。然而,如图9d所示,不同腐蚀速率和CO2负载下的NE吸收剂的P*与新鲜NE吸收剂的非常接近。这是由于二氧化碳与NE吸收剂的主要反应产物是EAE-氨基甲酸盐,而CO32?和HCO3?的含量较低所致。研究结果表明,即使在水含量较低的吸收剂中发生的轻微腐蚀也可能影响其性能,且腐蚀对吸收过程的影响具有特定性,主要影响的是动态过程(二氧化碳吸收速率),而非热力学上的二氧化碳平衡状态。这是以往关于吸收剂的研究所忽视的一个方面,而本研究填补了这一空白。
**5. 结论**
本研究采用绿色工程方法,重点关注降低二氧化碳吸收剂的腐蚀性,提高长期运行的可持续性,并提升材料效率[87][88]。通过研究腐蚀机制及其对吸收剂性能的影响,体现了可持续材料使用、最小化废弃物以及延长系统寿命的原则。本系统性地探讨了Q235碳钢在30% MEA和NE吸收剂中的腐蚀机制,以及腐蚀对吸收剂性能的影响。与30% MEA吸收剂相比,NE吸收剂中碳钢的平均腐蚀速率降低了一个数量级,降至0.013毫米/年,符合中国国家标准的最低腐蚀等级要求,有利于二氧化碳捕集过程的长期运行。然而,腐蚀反应降低了NE吸收剂中二氧化碳的液膜传质速率,但对二氧化碳的平衡负载影响有限。
- 在相同条件下,NE吸收剂中碳钢的最大平均腐蚀速率(0.013毫米/年)显著低于30% MEA吸收剂(0.56毫米/年)。NE吸收剂的抗腐蚀优势归因于其较高的pH值、增强的粘度以及较少的阴极反应物(如H3O+和HCO3?),这些因素影响了离子扩散系数和溶液电阻。
- NE吸收剂与30% MEA吸收剂在水含量和烷基链长度上的差异导致它们的二氧化碳负载溶液中氨基甲酸盐基团和质子化胺的分解程度不同,从而引起吸收剂溶液中H3O+和HCO3?浓度的变化,进而导致碳钢的腐蚀速率有所不同。
- 腐蚀反应产生的Fe离子显著影响了NE吸收剂的性能,这种影响主要体现在动态过程(二氧化碳吸收速率)上,而非热力学上的二氧化碳平衡状态。这一发现对水含量较低的吸收剂的工业应用具有重要意义:在长期运行过程中,可能需要关注设备腐蚀可能导致二氧化碳捕获速率的潜在下降,而不仅仅是捕获能力。
**作者貢献声明**
张梦龙:撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法学设计、实验研究、数据管理、概念构建。
刘飞:撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、资金获取、数据管理、概念构建。
李宁:撰写——审阅与编辑、实验研究。
唐温月:撰写——审阅与编辑。
王杰:撰写——审阅与编辑。
齐志福:撰写——审阅与编辑、资金获取。
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