交流驱动旋转电弧等离子体在氨分解过程中放电特性的实验研究

《Fuel Processing Technology》：Experimental investigation of discharge characteristics in AC-driven rotating arc plasma for ammonia decomposition

　　金裕元（Ju Won Kim）|吴正焕（Jeong-Hwan Oh）|曹东贤（Donghyun Cho）|崔正刚（Jeongan Choi）|康洪在（Hongjae Kang）
韩国机械与材料研究所，大田市儒城区Gajeongbuk-Ro 156号，邮编34103，韩国

**摘要**
本研究探讨了一种交流驱动的旋转弧等离子体反应器，用于在10 NLPM（纳升每分钟）的流速下分解纯氨（NH?）。研究使用了氮气（N?）以及N?/H?（体积比1:3）的混合气体作为参考气体，以阐明氨的放电行为，并通过引入收敛型喷嘴来考察反应器几何形状对放电过程的影响。在约20 kHz的频率和0.75–1.6 A的电流条件下，实现了稳定的放电现象。氨的放电表现出明显的滞后伏安特性（hysteretic VI behavior）和较高的重新点火电压，这是因为放电记忆效应的减弱。与以往主要关注整体转化效率的研究不同，本研究重点关注交流驱动旋转弧放电过程中氨特有的物理机制及其与反应器性能之间的关联。氨的转化率随电流功率的增加而提高，在1.21 kW时达到了41.7%的转化率，产出了6.3 NLPM的氢气，且具体能量产率为7.3 kJ/mol_NH?（相当于310.2 L/kWh的氢气能量产率）。收敛型喷嘴的使用使得气体在反应器内的停留时间缩短了约17%，从而导致氨的转化率降低了9%。结果表明，为了高效分解氨，维持足够的弧电压并保持气体与弧之间的相互作用时间比单纯增加电流更为关键。

**1. 引言**
氨（NH?）作为氢气载体在多个行业中得到了广泛应用。氨被公认为一种无碳能源，尤其是在实现碳中和目标方面。近年来，关于氨分解的研究日益增多[1]。氨分解的方法可以分为催化方法、基于电能的方法，以及结合催化和电能的混合方法[2][3]。从工程角度来看，氨分解技术可分为传统的热催化 cracking、电加热催化反应器（如电阻加热/感应加热系统）、纯等离子体系统和等离子体-催化混合系统[1][2][4]。电加热催化反应器通常具有更高的转化率和更成熟的热管理能力，而纯等离子体系统则因其快速的启动/关闭能力、无需催化剂的特点以及与间歇性可再生能源的兼容性而具有吸引力[2]。因此，评估等离子体反应器的价值不应仅基于其最大转化率，还应考虑其对放电物理机制的理解和优化，以便实现快速的氢气生产。

在各种电化学方法中，利用等离子体放电现象直接分解氨的研究受到了较多关注[5]。虽然等离子体技术可以消除对催化剂的需求，但并不必然意味着其比其他电化学方法具有更高的能源效率。此外，利用等离子体放电能够实现即时氢气生产，从而设计出响应速度快的系统。已有研究使用介质阻挡放电（DBD）等离子体进行氨分解，这种等离子体属于低温等离子体[6]；在该研究中，氨的分解归因于电子诱导的反应。然而，电子碰撞引起的二次化学反应也被认为可能限制了氨分解效率的提升。也有研究使用微波等离子体放电进行氨分解[7]，该研究中在大气压下生成微波等离子体射流来分解氨；还有研究探索了利用二维滑移弧放电分解氨[8]，实验中使用了约250–270 W的功率。尽管使用了氮气作为稀释气体，但研究仍试图使用高浓度的氨气（70–100%）来测量分解效率。

另一种涉及三维旋转电弧的放电类型称为旋转滑移弧或旋转弧[9]。研究观察到在氨和空气环境中旋转弧的放电特性，其中采用交流电路产生电弧放电，施加的功率最高可达400 W。实验表明，在氨环境下，与空气环境相比，更倾向于发生火花型放电而非辉光型放电。不过该研究中并未测量氨的分解效率。

近期还有研究探讨了结合旋转弧反应器和催化剂来提高氨分解效率的协同效应[10][11]。其中一项研究提出了“反向等离子体催化过程”这一新概念，表明与传统热催化过程相比，该技术可将催化剂使用量减少约60%[10]。另一项研究开发了非热弧等离子体与NiO/Al?O?催化剂结合的技术，实现了高效的大规模氢气生产，最高能量效率达到783.4 L/kW·h（在NH?流量为30 SLPM时）[11]。这些研究表明催化剂整合具有巨大潜力，但同时也指出，催化剂的节省或性能提升应结合等离子体-催化过程的具体设计进行讨论，而不能一概而论[10][11]。总之，人们已经尝试了多种利用不同类型等离子体高效分解氨的方法。然而，尽管需要仔细观察氨作为放电介质时产生的等离子体放电特性，但截至目前，针对高效氨分解反应器的研究仍较为有限。

本研究通过旋转弧放电现象，对使用纯氨气时的等离子体放电特性进行了实验研究。实验采用了交流驱动的旋转弧，并使用氮气及其与氢气的混合气体作为对照气体来分析氨气的放电特性。选择氮气是因为其已知的与旋转弧放电的特性，而氮氢混合气体则模拟了氨完全分解的条件。此外，还研究了在等离子体放电出口处安装收敛型喷嘴对放电特性的影响。

为了更好地体现本研究的新颖性，我们对以往利用弧放电分解氨的研究进行了全面收集和对比分析[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19]。尽管所有研究都采用了弧放电现象，但反应器配置多种多样，包括一维针对针反应器、二维滑移弧反应器和三维旋转滑移弧反应器。生成电弧放电的电源方式可分为直流（DC）和交流（AC）两种类型。现有文献中尚未有研究系统地探讨以下问题：（i）纯NH?与参考气体相比如何改变电弧放电的电气特性；（ii）简单的几何修改（如收敛型喷嘴）如何同时影响放电行为和分解效率。因此，本研究的新颖性不仅在于报告了氨的转化率，还在于阐明了氨特有的放电物理机制（如滞后现象、重新点火行为和放电记忆效应），并明确了这些电气特性与反应器性能之间的联系。

**2. 实验方法**
图1展示了实验装置和反应器配置。如图1(a)所示，反应器分为四个主要部分。反应器内部放置了一个锥形铜制高压电极，该电极通过陶瓷组件与接地的反应器主体隔离开来。放电气体以旋流方式从顶部注入放电区域。用于气体注入的两个孔径为2毫米。实验中使用了纯度为99.999%的氮气、氮氢混合气体（N?:H?体积比为1:3）以及纯度为99.99%的氨气。所有气体的流速均固定为10 NLPM。气体流量控制采用了SLA5850E质量流量控制器（Brooks Instrument，美国），并使用MB-100SLPM-D（Alicat Scientific，美国）和Definer 220（MesaLabs，美国）设备进行测量和校准。所有实验条件下的气体供应流量误差范围在1%以内。

放电间隙设置为1毫米，在高压电极尖端下游安装了一个直径可调的喷嘴。内径与放电区域相同的直形喷嘴对应“无喷嘴条件”，而逐渐变细的收敛型喷嘴对应“有喷嘴条件”。收敛型喷嘴的出口直径被设定为放电区域截面积的大约17%，从而使轴向截面积逐渐减小至7毫米。喷嘴部件全部用水冷却，以避免结构加热影响等离子体放电特性，从而仅突出流动通道几何变化的影响。喷嘴下游连接了一个石英管，以便观察喷嘴后的电弧喷射情况。石英管后方装有气体排放装置，用于部分采样分析气体成分。反应器的结构尺寸数据包含在补充材料（S1）中。本实验中反应器处于无催化剂状态运行。主要材料包括铜、陶瓷、不锈钢和石英。不过，本研究未对材料表面进行专门分析，也未进行长期耐久性测试以验证其在氨分解条件下的化学惰性，因此这一点被视为研究的局限性。

气体成分分析的目的是测量氨的分解速率，具体而言是量化产生的氢气量以计算氨的分解效率。分析采用了Agilent 8890 GC系统。交流驱动的弧放电使用了由Powerfactors有限公司（韩国）开发的高压弧等离子电源，放电频率约为20 kHz，输出功率通过电流控制方法调节。最大允许电流值为均方根值（Irms）2 A。电流设定后，电负荷条件由反应器自身特性决定，从而间接确定了放电电压。

表2总结了有无喷嘴配置下的等离子体放电实验条件。实验中使用了三种气体作为等离子体形成气体，总气体流速固定为10 NLPM，放电电流范围从0.75 A变化到1.6 A，以研究电流强度和喷嘴配置对等离子体稳定性和放电特性的影响。为保证实验重复性，每种条件至少重复三次。电弧放电的电气特性使用MSO44 4-BW-200示波器（Tektronix，美国）测量，电压和电流分别通过P6015A高压探头（Tektronix，美国）和TCP0150电流探头（Tektronix，美国）进行测量。所有实验均在标准大气条件（20 °C和1个大气压）下进行。

**3. 结果与讨论**
本研究的结果表明，为了高效分解氨，维持足够高的弧电压和保持气体与弧的相互作用时间比单纯增加电流更为关键。交流驱动的旋转弧放电过程中，纯NH?显示出明显的滞后伏安特性和较高的重新点火电压，这是由于放电记忆效应的减弱。虽然氨的转化率随电流功率的增加而提高，在1.21 kW时的转化率达到41.7%，但收敛型喷嘴的使用导致转化率降低了9%。

此外，本研究还发现，不同的能量性能指标（如基于NH?输入的能量效率SEI或氢气能量产率）在不同研究中存在差异[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19]。为避免比较结果的不准确性，当直接转化效率不易量化时，保留了原始参考文献中的指标。表2中列出的数值仅为大致范围，具体数值需参照相应参考文献进行验证。不同类型气体的实验条件，包括有无喷嘴配置的情况。

放气体积流量（NLPM）设定电流（A）放气体积流量（NLPM）设定电流（A）
N2 100.75, 1.0, 1.2, 1.4, 和 1.6 100.75, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6
N2 + H2（1:3 体积百分比）NH3

通过分析反应器下游的排放气体组成来评估氨的分解性能。使用气体分析仪对气体混合物进行采样和分析，以确定排气流中的氢浓度。根据测得的氢浓度，根据氨分解的化学计量关系（如方程（1）计算NH?的转化率和相应的氢生成率。

(1) 2NH3 → N2 + 3H2

假设氨的进料流量为FNH3,in以及NH?的转化率为X，反应产物的体积流量分别表示为方程（2）和方程（3）。

(2) FH2 = 1.5FNH3,inX
(3) FN2 = 0.5FNH3,inX

在本研究中，H?是通过气体分析直接量化的唯一产物，而X是根据上述化学计量关系从测得的H?浓度估算得出的。然后根据化学计量关系计算相应的N?流量。由于进料是纯NH?且没有引入氧气，因此主要稳定的产物预期是H?和N?。然而，本工作中没有定量分析微量副产物，因此不能完全排除它们的存在。

特定能量输入（SEI）用于量化每单位NH?进料所提供的电能。在本工作中，SEI主要以kJ/mol_NH3的形式讨论，以便与之前的氨裂解研究进行直接比较；而在需要时，也保留了传统的等离子体单位kJ/L。

(4) 特定能量输入
SEI = kJ/L = 输入功率（kW）× 注入NH3体积流量（NLPM）× 60秒

其中输入功率表示提供给电极的电能（W），注入的NH3体积流量对应于氨的体积流量。温度校正因子（(273.15 + 20)/273.15）用于补偿实际操作温度（20°C）与标准条件（0°C）之间的偏差。

3. 结果与讨论

3.1. 旋转弧放电的视觉观察
图2是展示不同放电气体和喷嘴配置下等离子体放电的代表性图像。在本实验中，电源的设定电流值为1.4 A。尽管输入电流条件保持不变，但根据放电气体的不同，观察到的等离子体形状有显著差异。当使用氮气作为放电气体时，在“无喷嘴条件”下观察到最长的电弧柱。在“有喷嘴条件”下，电弧柱固定在喷嘴喉部并快速旋转，下游可以清楚地看到等离子体喷流。

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图2. 根据不同放电气体类型，在旋转弧反应器中等离子体放电的代表性图像。

当使用模拟氨完全分解的气体混合物作为放电气体时，电弧柱的长度和直径明显缩小，与使用氮气时相比。观察到的收缩可能与氢气的存在有关。因为氢气的扩散性很高，含有氢的等离子体中的带电和激发粒子可能会比在纯N?中更快地向外扩散，从而减少了可见的放电体积。尽管总气体流中氢气的比例增加，但观察到的等离子体发射与氮气放电相似。当安装了聚束喷嘴后，下游的等离子体喷流几乎不可见。

使用氨作为放电气体时，与其它情况相比，电弧放电特性发生了显著变化。等离子体诱导的发光变成了类似橙色的颜色。此外，在有喷嘴条件下，可以清晰地看到下游的橙色等离子体喷流。电弧柱的收缩比使用混合气体时更为明显，从反应器外部几乎无法观察到。这一观察直接表明，NH?的放电行为不能仅从发光的电弧核心来解释；它还受到电弧周围产生的NH?衍生的反应性和激发粒子的影响。

为了研究氨放电过程中观察到的光变化的原因，进行了2D滑移弧放电实验。2D滑移弧放电实验特别适合直接观察电弧柱。用于2D滑移弧放电的反应器之前已在早期研究[16]中使用过。两个电极之间的放电间隙设置为1毫米，并设计成50度角，向上游方向逐渐扩大。2D滑移弧运动是通过高速摄像技术观察到的。使用的相机是Phantom Miro 310（Vision Research, Inc.，美国），拍摄速度为每秒5000帧（曝光时间：190微秒）。

图3展示了使用滑移弧和旋转弧放电配置时，氨气和模拟氨完全分解的混合气体的电弧放电特性的视觉观察。设定电流值保持在1.4 A。根据实验结果，两种放电气体下的电弧柱本身的发光几乎相同。由于电弧柱的温度区域非常高，据推测所有氨都在电弧柱中分解了。有趣的是，在这两种实验条件下，电弧柱周围是否有发光存在有显著差异。对于氨气，观察到一个广阔的橙色发光区域围绕电弧柱。在旋转弧反应器中，由于旋转流场的影响，这个橙色发光区域集中在反应器的中心轴附近。发光区域被认为是使用氨作为放电气体时观察到的光变化的主要原因。鉴于其靠近电弧柱的位置，假设橙色发光是由电弧柱向外传递的热能导致氨分解所引起的。在之前的涉及氨的旋转弧放电实验中也报告了类似现象[9]。因此，结论是，要有效地使用旋转弧放电分解氨，不仅需要考虑电弧柱本身，还需要考虑扩散到周围区域的能量。提供了两个补充视频文件，分别对应滑移弧（视频1）和旋转弧（视频2）。

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图3. 根据不同放电气体类型，2D滑移弧和3D旋转弧的视觉观察：(a) 混合气体（N2 + H2），(b) NH3。

3.2. NH3气体的电气特性与其他气体的比较
在下面的讨论中，尽可能地区分了实验观察到的趋势（例如，迟滞现象、重新点燃行为和持续的橙色发光）和机械解释。

3.2.1. 电压和电流值的变化
本研究中使用的等离子体电源通过持续提供与设定值匹配的电流来控制其输出。在这些条件下，当特定电流施加到反应器时，最终输入功率由反应器操作条件决定的电压变化决定。因此，有必要仔细检查由于放电气体类型变化而产生的电压变化。电气数据是按照方程（5）-方程（7）计算的。

(5) Vrms = 1/t ∫0^t Varc^2 dt
(6) Irms = 1/t ∫0^t Iarc^2 dt
(7) P = 1/t ∫0^t Varct × Iarct dt

图4显示了有无喷嘴部件时测得的电压（Vrms）变化。反应器中测得的电压根据放电气体类型和喷嘴形状的不同而变化。当使用氮气作为放电气体时，电压最初随着电流的增加而增加，然后在“无喷嘴条件”下减少。相反，在“有喷嘴条件”下，电压呈现持续的下降趋势。在没有聚束喷嘴的情况下，随着电流的增加，电弧柱进一步伸长，导致电压上升，直到电弧无法进一步延伸。此时，继续增加提供的电流会导致电弧柱内的带电粒子密度增加，从而使电势降低。如图1所示，没有喷嘴部件时电弧进一步伸长的情况具体指的是受到位于喷嘴组件下游的石英管限制的情况。这些观察表明，电压的维持与反应器几何形状支持电弧伸长的能力密切相关。

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图4. 旋转弧反应器中，设定电流值下的均方根电压（Vrms）变化。

理论上，假设金属电极足够长，如果保持足够的电流密度，电弧柱可以持续伸长。当安装了聚束喷嘴时，狭窄的喷嘴喉部结构限制了电弧伸长，导致电压随着电流的增加而持续下降。相反，当使用混合气体和氨气作为放电气体时，电压最初增加，然后随着电流的增加而下降，无论喷嘴部分的形状如何，显示出相似的模式。在“无喷嘴条件”下，无论放电气体类型如何，电压都随着电流的增加而成比例地升高。这是由于没有结构上的限制来限制电弧伸长。因此，根据放电气体的类型，设计适当的喷嘴部分位置对于维持最大电压和在特定电流值下有效维持电弧放电至关重要。

图5显示了根据放电气体类型和喷嘴部分形状，测得的电压峰值（Vpp）值的变化。在基于交流电（AC）的弧放电中，Vpp表示每个交流电流半周期后重新点燃电弧所需的电压。较高的Vpp值意味着维持稳定放电的难度更大，因为它们表示重新点燃所需的电压更高。如果带电粒子留在之前的电弧柱区域内，那么在相对较低的电压下可能会发生重新点燃[17],[18]。在所有情况下，都没有观察到聚束喷嘴部分的存在与Vpp值的变化之间有相关性。除了可化学分解的气体（这里指氨）之外，Vpp随着电流的增加而持续降低。这种降低是因为随着电流的增加，带电粒子的密度增加，从而降低了由于先前放电区域内剩余的带电粒子而需要的重新点燃电压。在氨气的情况下，最初观察到Vpp随着电流的增加而增加，随后趋于稳定或略有下降。这种实验观察到的差异是最明显的迹象之一，表明NH?在目前的交流旋转弧条件下表现出较差的有效放电记忆行为。

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图5. 旋转弧反应器中，设定电流值下的电压峰值（Vpp）变化。

3.2.2. 电压-电流（VI）曲线的变化
交流电（AC）弧放电的动态特性可以通过电压-电流（VI）曲线来分析。图6展示了在没有聚束喷嘴的情况下获得的VI曲线，反应器供给的设定电流为1.2 A。在稳定放电条件下收集了超过30个波形来构建数据集。在聚束喷嘴条件下，尽管VI曲线的绝对值有轻微变化，但总体趋势与图6中的结果非常相似。通常，表示AC驱动弧放电特性的VI曲线可以通过假设AC电源电路相当于连接了电阻器的电路来解释。有关此主题的更详细解释，请参阅补充材料（第S3节）。

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图6. 根据旋转弧反应器中放电气体类型的不同，VI曲线的代表性结果。

如果弧放电的特性变得更类似于电阻器的特性，那么根据欧姆定律，VI关系将呈现线性。此外，为了使VI关系呈现线性，弧放电必须在不熄灭的情况下持续维持，就像已经在电阻器连接的电路中一样。从这个角度来看，可以观察到氮气（图6(a)）表现出最佳的VI线性。氮在电弧重新点燃所需的最小峰峰值电压（Vpp）方面也表现最佳，这表明即使在相对较低的电压条件下，由于残留带电粒子的存在，电弧也能容易地重新点燃。在电弧放电的起始阶段这种强烈的记忆效应使得后续的电弧放电几乎立即发生在前一个电弧熄灭的位置附近，有效地抑制了放电间隙中的放电起始。尽管使用了特定频率的交流电源，但这种现象允许在电弧长度足够长的情况下，在先前熄灭的区域附近持续重新点燃电弧，其特性与直流（DC）电弧放电非常相似。通常，VI曲线所描绘的动态特性强烈依赖于交流频率（f）。在f → ∞的极限条件下，电弧的状态不再对电弧参数的快速变化做出响应；因此，电弧的行为类似于一个欧姆电阻器，动态特性缩小为一条具有正斜率的直线[19]。因此，在强记忆效应条件下，交流电弧放电的电气负载特性可以近似为欧姆电阻器的特性，类似于直流电弧放电。如图6(b)所示，当氢气加入氮气中时，VI曲线的线性降低，并且出现了滞后现象。这种滞后的原因可能是在电压达到峰值（A → C点）时，完全放电的起始过程出现了延迟，即放电被完全触发之时。这可以归因于放电气体中氢气的存在。氢气是扩散最快的气体。当被等离子体放电加热到高温时，氢气会迅速从电弧柱中向外扩散。因此，与纯氮气放电相比，维持电弧柱内的足够电荷密度需要更长的时间。在随后的CD→阶段，电压逐渐降低而电流增加，表现出下降的电弧特性。在这个区域，电流的增加导致等离子体放电区的加热，从而逐步降低了维持电弧放电所需的电压，使VI曲线遵循DE→轨迹[16]。先前的研究报告指出，动态特性中观察到的滞后主要是由电弧内部的热效应引起的[19]。在氨气的情况下，与添加氢气的情况相比，VI关系的线性几乎消失，并且出现了较大的滞后（见图6(c)）。由于在电压达到峰值之前几乎没有电流流动，可以确认电弧柱在放电重新启动之前已经完全消失。因此，与其他气体相比，峰峰值电压（Vpp）也更高。放电完全启动后，电流迅速增加，导致两个电极之间的电位差减小，电压下降（CD→）。在这个过程中，电弧柱的温度上升。通常，当交流放电周期中的电流减小时，两个电极之间的电流密度减小，使得电位（电压）再次上升。这间接表明电弧放电被提前熄灭了。然而，尽管电流减少了，但在DE→区域内电位差没有增加而是保持恒定的原因似乎是使用氨气驱动的交流电弧放电的独特特性。电弧柱的电位差能够在电流密度减小的情况下保持不变的原因是：在NH?电弧周围观察到的持续发出橙色光的区域表明，即使发光的电弧核心消失后，由NH?衍生的激发物种仍能存活一段时间。这些长寿命的激发物种可能在电流衰减期间帮助维持部分导电的环境，从而影响VI循环中的D → E段。根据图2、图3和补充视频2，即使在电弧柱完全消失之后，发出橙色光的区域仍然存在相当长的一段时间，这可以合理推断这些由氨分子衍生的激发物种具有相对较长的寿命。因此，即使在电流衰减的过程中，电极之间也可以维持部分导电的环境。考虑到这项研究的局限性，需要更复杂的光学诊断技术来更详细地分析这一现象。为了理解图6(c)中显示的氨气VI曲线放电特性，值得再次回顾2D滑行电弧放电的实验结果。根据图7，可以使用NH3气体观察到交流驱动的电弧熄灭和重新点燃的时刻。橙色发光区域形成在电弧柱周围。即使在电弧完全消失后，橙色发光区域在电弧熄灭的区域附近也保持了相对较长的时间。这一视觉证据支持了但不完全证明存在具有相对较长有效寿命的NH?衍生激发物种的解释。视觉观察到的现象是解释图6(c)中D → E区域特性的几个证据之一。作为参考，使用OES技术测量电弧柱的光学信号的数据提供在补充材料中（第S4节）。由于本研究测量的OES数据分辨率较低，很难精确识别橙色发光区域中存在的具体物种。这代表了目前工作的局限性，未来的研究需要更先进的光学诊断技术来进行更详细的分析。尽管数据分辨率较低，但结果与之前报道的氨气放电中产生的主要物种的光发射波长几乎相同[20]。下载：下载高分辨率图像（158KB）下载：下载全尺寸图像图7。使用NH3放电气体在2D滑行电弧实验中拍摄的电弧熄灭和重新点燃时刻的高速照片（NH3流量：10 NLPM，设定电流：1.4 A）。根据文献调查（见表1），不幸的是，很少有研究对使用氨气作为放电气体时电弧柱内或附近的带电和激发物种进行了光学诊断。这种稀缺性可以归因于几个固有的挑战：电弧柱被限制在一个非常狭窄的空间区域内，表现出动态的电弧运动，并且受到来自电极的金属颗粒引起的信号干扰。这些因素显著增加了光学聚焦的难度，并降低了光学诊断测量的准确性和可靠性。尽管不是基于电弧放电系统，但几项先前的研究对氨分解过程进行了详细的光学分析，其主要发现总结如下。Hake等人研究了NH自由基各个激发转动态的辐射寿命和猝灭速率常数[21]。为了进行精确测量，使用了波长为193 nm的ArF准分子激光器，并通过光解产生了各种NH自由基。特别是，NH(A3Π, v = 0)自由基的辐射寿命取决于转动量子数（N）：对于N = 1，寿命约为438 ± 9 ns，而对于N = 6，寿命增加到约456 ± 5 ns。与辐射寿命相反，由于与NH?分子的碰撞，猝灭速率常数随着N的增加而减小。同时，S. J. Kang等人通过结合光学吸收光谱（OAS）和光学发射光谱（OES）分析了等离子体功率与氨分解效率之间的相关性[22]。值得注意的是，他们引入了一种称为自放射测量的创新技术，这使得能够精确测量分解过程中产生的氮气（N?）的绝对密度。他们的结果表明，从氨分子中分解出的氮原子主要转化为分子氮。虽然这些先前的研究提供了关于形成的自由基类型和氨分解所涉及的基本机制的部分见解，但需要进一步的研究来与本研究的结果建立明确的相关性。

3.3 NH3转化
不同反应器配置下的NH3转化率和输入功率在图8中绘制出来。所有测量都是在NH3流量固定为10 NLPM的条件下进行的。如图8(a)所示，当氨流量固定为10 NLPM时，设定电流的增加导致等离子体输入功率成比例上升。从气体-电弧相互作用的角度来看，增加设定电流在两种配置下都成比例地增加了等离子体输入功率。尽管有无收敛喷嘴的情况之间的总输入功率差异不大，但反应器几何形状明显影响了分解行为，如图8(b)所示。无喷嘴的反应器的NH3转化率提高了多达9%，表明内部流路结构显著影响了氨气与高温电弧之间的相互作用。收敛喷嘴减小了反应体积，将气体流动的有效停留时间从大约6.8 ms（无喷嘴）缩短到1.2 ms（有喷嘴），从而限制了化学反应的持续时间并降低了整体分解效率[23]。有效停留时间是根据喷嘴的几何因素估计的（见补充材料中的S1和S2节）。下载：下载高分辨率图像（167KB）下载：下载全尺寸图像图8. 根据设定电流值的不同，输入功率（a）和NH3转化效率（b）的结果。
将这些转化结果与上述讨论的电学特性结合起来解释，可以得出一个更清晰的图景：更高且更稳定的电弧电压，加上足够长的电弧路径和停留时间，促进了更有效的等离子体-气体相互作用。相比之下，仅仅增加电流并不一定能改善转化效果，一旦电压增益和电弧延伸受到反应器几何形状的限制。从电学的角度来看，随着电流设置的增加，等离子体输入功率也增加，从而导致更高量的氨气被高温电弧分解。氨分解的增加促进了氢气的产生，而升高的氢气浓度由于氢气固有的高扩散性，加速了带电物种的扩散，从而观察到Vpp的增加。在特定电流阈值之后观察到的Vpp平台与额外的电流不再成比例增加有效等离子体-气体相互作用的观点一致。因此，Vpp的减少或饱和应被解释为附加益处的减少，而不是单独证明转化效率降低的依据。电流增加不再改善甚至降低氨分解效率的情况与图5中观察到的情况相关，即在电流增加时Vrms值停止增加甚至减小。因此，为了提高氨分解效率，最大化设定电流下施加在电弧柱上的电压至关重要。要实现并维持更高的电压，需要具有可靠延长电弧柱的反应器结构和流场设计。在尽管增加了功率输入但氨分解没有改善的区域，供给的功率的很大一部分可能以热能损失的形式散发到电极和反应器结构上。
在NH3转化方面表现最好的条件（无喷嘴，1.4 A）下，测得的NH3转化率为41.7%，H?生成率为6.3 NLPM，相应的H?能量产率为310.2 L/kWh。这些数值并不是为了声称在所有氨裂解技术中处于最先进的水平；相反，它们为本文中呈现的放电物理学分析提供了定量性能的背景。此外，由于没有测量出口气体温度，因此这里没有直接声称实际的热回收。尽管如此，在未来扩大规模的研究中，应考虑流出气体的显热和反应器冷却回路。表3中总结了定量结果。氨分解效率的函数关系的氢生成率也提供在补充材料中（S5）。作为参考，功率消耗与NH3转化率之间的关系也在补充材料中提供（S6）。关于特定能量输入（SEI）、氢气生成速率和氢气能量产率的估算。
电流（A）：0.75 1.0 1.2 1.4 1.6
喷嘴类型：无 带喷嘴 带喷嘴 带喷嘴 带喷嘴 带喷嘴 带喷嘴 带喷嘴 带喷嘴
功耗（W）：530 515 780 790 1069 100 1120 911 821 441 1133 6
氨转化率（%）：21.8 24.0 29.1 24.1 36.8 30.0 41.7 34.1 40.7 31.2
SEI（kJ/mol_NH3）：76.5 74.3 112.5 113.9 154.2 144.4 174.4 170.4 207.9 192.7
SEI（kJ/L）：3.2 3.1 4.7 4.7 6.4 6.0 7.3 7.1 8.7 8.0
氢气生成量（NLPM）：3.3 3.6 4.4 3.6 5.5 4.5 6.3 5.1 6.1 4.7
氢气能量产率（L/kWh）：369.6 418.2 336.2 274.4 309.8 269.2 310.2 259.7 254.2 210.0

随着电流从0.75 A增加到1.6 A，输入功率从530 W增加到1.4 kW，特定能量输入（SEI）也从3.2 kJ/L稳定增加到8.7 kJ/L。相应地，在无喷嘴条件下，氢气生成量从大约3.3 NLPM增加到6.3 NLPM。然而，整体能源利用效率并没有成比例提高；在较高电流水平下，人们认为供应的大部分功率以热损失的形式通过电极和反应器主体散发，而不是用于分解反应。因此，认为在保持足够高的电压的同时最小化不必要的功率损耗，以平衡能量输入和分解效率是非常重要的。这些发现表明，为了实现高效的等离子体驱动氨分解，应同时优化反应器几何结构（控制气体-电弧相互作用和停留时间）以及电气参数（如电压稳定性和电弧延长）。通过密切监测电极冷却水温度可以在一定程度上表征这一现象；然而，需要明确指出的是，目前的实验设置不允许进行此类测量，这代表了本研究的局限性。

4. 结论
1) 在相同的交流旋转电弧条件下，纯NH?的放电行为与N?和N?/H?参考气体明显不同。主要的实验观察特征包括强烈的滞后电压-电流（VI）关系、更高的重新点火电压，以及电弧周围形成的橙色发光区域。
2) 电气行为与反应器性能密切相关。结果表明，保持足够高的电弧电压和保留气体-电弧相互作用时间对于氨的转化比单纯增加施加的电流更为重要。因此，尽管输入功率水平相似，使用锥形喷嘴将停留时间减少了约17%，并将转化率降低了多达9%。
3) 本文主要是一篇关于放电物理学的研究，并非声称具有最高的氨分解性能。最佳条件下，氨转化率为41.7%，氢气生成量为6.3 NLPM，SEI为174.4 kJ/mol_NH3（7.3 kJ/L），氢气能量产率为310.2 L/kWh，从而为电气分析提供了定量的性能背景。
4) 本文提出的几种解释仍具有不确定性。特别是，持续存在的橙色发光区域的起源及其在VI曲线D→E段中的确切作用需要更先进的光学诊断方法。此外，近等离子体温度、出口气体温度、微量副产物、材料耐久性和整体壁塞效率在这里没有直接量化，应在未来的研究中加以探讨。催化剂集成——尤其是在分阶段或反向等离子体催化配置中——也是反应器发展的一个有吸引力的下一步[3]，[10]，[11]。最后，本研究直接观察到的发现和初步解释已按主题组织，并包含在补充材料S7中。

以下是与本文相关的补充数据：
- 下载：2D滑动电弧对比（速度3.5）
- 下载：3D旋转电弧对比
- 下载：Word文档（2MB）

**补充材料**
CRediT作者贡献声明：
Ju Won Kim：撰写——初稿、方法论、数据管理、概念化
Jeong-Hwan Oh：撰写——初稿、验证、数据管理、概念化
Donghyun Cho：可视化、验证、方法论、研究、形式分析
Jeongan Choi：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、监督、项目管理
Hongjae Kang：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、概念化