通过真空热解结合挥发性物质的快速淬灭，将纤维素定向转化为左葡聚糖

《Fuel》：Oriented conversion of cellulose into levoglucosan by vacuum pyrolysis coupled with rapid quenching of volatiles

　　刘天龙|何旭|杨培延|沈璐瑶|冯晓波|傅伟|黄欣|曹静培
江苏煤炭基温室气体控制与利用重点实验室，中国矿业大学，徐州，江苏221008，中国

摘要
纤维素热解为左旋葡糖酐的过程通常受到次级反应的限制，这些次级反应会破坏初级产物。本文报道了一种结合真空热解和快速挥发物淬火的策略，以抑制次级反应并实现高产率的左旋葡糖酐。粒径约为50微米的α-纤维素被迅速插入固定床反应器的热区，在350–500°C的温度下进行快速热解。在最佳条件（5 kPa绝对压力和425°C）下，通过高效液相色谱法定量测得左旋葡糖酐的产率为60.8%（以干基纤维素计），相应的生物油选择性为86.0%。气相色谱/质谱分析显示，总脱水糖占生物油质量的97%，而轻质氧化物的形成和固体焦炭的生成可以忽略不计。这种无需催化剂的熱解策略为从纤维素高选择性地生产左旋葡糖酐提供了可行的途径。

1. 引言
目前，开发可持续和可再生的能源及化工原料的努力加剧了全球对木质纤维素生物质增值利用的兴趣。作为生物质的主要成分，纤维素占木质纤维素总质量的40%以上，是自然界中最丰富的生物聚合物[1]。纤维素独特的多糖结构由D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成，这使其成为生产高价值化学品的理想材料。如今，根据生物精炼的概念，将纤维素转化为各种化学品的技术取得了快速进展。传统的利用途径是将纤维素通过酶法糖化成可发酵的糖类，如葡萄糖，作为后续转化为其他化学品（包括左旋葡糖酯、有机酸和生物乙醇）的平台[2]。该方法在温和条件下（约40°C）具有高选择性和转化效率。然而，由于处理时间较长（通常需要数小时或几天）以及酶的成本较高，其大规模应用面临经济挑战。因此，开发高效且经济的糖化路线仍然是优先事项。

热解是一种热化学技术，因其简单性和快速反应速率而具有吸引力。该过程是在无氧条件下，将生物质在适中温度（约500°C）下热分解，产生一种可冷凝的挥发物组分，称为生物油。在挥发产物中，纤维素衍生的脱水糖类（如左旋葡糖酐LGA和左旋葡糖酮LGO）因其可用性而受到关注[3]。LGA是一种具有两个手性中心的三醇，已成为具有商业价值的手性合成砌块。其作为聚合物、药品和消费品的原料的应用日益受到重视。大量研究表明，LGA可以转化为多种化学品（如二醇、呋喃和有机酸）和生物乙醇，其产率与葡萄糖相当[4],[5],[6]。因此，LGA是一种有前景的可发酵糖类，可用于化学品和生物燃料的生产。通过热解途径将纤维素转化为LGA是一条合理的路径，高效生产LGA将极大增强生物质作为可再生能源和化学品来源的优势。

关于从纤维素热解中生产LGA的研究已经相当广泛。最近的 publications 集中在催化热解上以提高LGA的产率。矿物酸（如H2SO4）、固体酸催化剂（如金属氧化物）和离子液体已被用于促进转糖基反应并抑制竞争途径[7],[8],[9]。例如，Jiang等人使用Zn-Fe-C催化剂在CDS Pyroprobe微反应器中实现了80.1%的LGA产率，尽管连续循环过程中催化剂失活仍是一个挑战[8]。虽然催化方法可以实现高LGA产率，但往往存在催化剂失活、产物污染和额外的催化剂回收步骤等缺点。对于非催化热解，LGA产率显著依赖于操作变量，如温度、样品大小和加热速率。多项研究表明，通常在适中温度下可以获得较高的LGA产率。Mushrif等人指出，在较高温度下进行纤维素热解会产生更多的轻质氧合物，可能是由于次级反应加速[10]。Dauenhauer等人发现，薄膜纤维素样品的LGA产率低于传统粉末样品[11]。Bai等人表明，LGA产率与样品大小有关，过大的样品会促进液态中间体的次级反应[12]。Kudo等人报告称，在380°C下，慢速加热时LGA的产率为12.7%，而在快速加热时增加到22.6%[13]。另一方面，LGA产率也随反应器配置的不同而显著变化。微反应器（如Frontier和CDS Pyroprobe）可以加载毫克级样品并最小化次级反应，通常能实现高达80%的LGA产率[14]。流化床反应器由于具有高的传热和传质速率，产率约为40%[15]。相比之下，传统固定床反应器由于挥发物与固体接触时间过长，LGA产率通常只有10–30%[13]。因此，需要在基于炉子的反应器中实现高效的LGA生产。因此，开发能够最小化炉内次级反应并达到最佳性能和条件的热解方法是必要的。

普遍认为，LGA是纤维素热解的主要产物，它是纤维素链中单个单体断裂后形成的[16]。一旦形成，LGA可能会蒸发或发生次级反应，生成低分子量产物（LMWPs），如呋喃、酮和有机酸，以及不可冷凝气体和炭[17]。这种竞争性限制了高LGA产率的实现。Patwardhan等人区分了纤维素热解中的次级反应，包括LGA的寡聚化和初级挥发物的分解[18]。这些反应发生在液相或气相中，因为挥发物从热解固体中逸出并通过热反应器，直到它们被从热区移除，以液态产物淬火或交联成多环芳烃和炭[19]。为了提高脱水糖的产率，先前的研究采用了真空或快速淬火技术。Pecha等人研究了真空对纤维素快速热解的影响，发现真空提高了生物油和糖的产率[20]。Marathe等人使用液氮浴在纤维素热解过程中立即淬火挥发物，从而提高了LGA的回收率[21]。Hoekstra等人开发了一种在液氮冷却下的Wire-mesh反应器，有效抑制了气相反应[22]。Kwon等人报道了一种连续进料热解器，采用冷却的上部皮带冷凝挥发物，从微结晶纤维素中获得了约70%的LGA产率[23]。尽管这些工作证明了真空或/和快速淬火的优点，但尚未系统研究真空与快速挥发物淬火在传统固定床反应器中的协同效应。此外，关于真空和快速淬火对次级反应抑制的耦合效应的机理研究尚未报道。

本研究采用了一种简单的固定床批次配置，提供了关于快速淬火在抑制气相次级反应中作用的补充机理见解。具体来说，我们系统地表征了真空条件下形成的沉积物的性质，并阐明了焦炭形成的机理。这些先前未报道的机理细节有助于更深入地理解真空热解中LGA选择性的控制因素。

2. 实验部分
2.1. 材料
采用粒径约为50微米的α-纤维素（产品编号C104843，Aladdin）作为热解实验的原料，无需进一步纯化。纤维素的结晶度是其热解行为的关键因素，通过Park等人报告的方法[24]测定为86.0%。使用Elementar Vario Micro Cube元素分析仪进行最终分析，结果显示纤维素干基（daf）中含有41.9%的C、9.2%的H、<0.1%的N、0.1%的S和48.7%的O。纤维素的灰分、挥发物和固定碳含量分别为0.08%、94.58%和5.34%，这些数据是根据ASTM D3172-89标准进行的近似的分析。纤维素的热分解通过Mettler-Toledo TGA/DSC1系统进行表征。样品总量为10毫克，在50 mL/min的恒定氩气流下以10°C/min的速率加热至800°C。

2.2. 纤维素热解
纤维素热解是在一个固定床热解系统中进行的，该系统包括载气供应系统、由电加热炉加热的水平管式反应器、冷凝系统和内联真空泵。实验装置的示意图如图1所示。使用了两种反应器配置：典型的石英反应器（类型I）和定制的反应器（类型II）。两种反应器的长度均为350毫米，内径均为25毫米。类型II反应器配备了一个位于样品区下游的water-cooling jacket（长度为100毫米），用于快速淬火挥发物。每个真空热解实验开始时，系统被抽至5 kPa的绝对压力，并用数字压力传感器监测。将1.0克包裹在不锈钢丝网（网孔直径为45微米）中的样品迅速插入预热至规定热解温度的石英反应器（类型I）中。使用纯度>99.9999%的连续氩气流（流量为200 mL/min）作为载气。样品在峰值温度下保持至少20分钟，以确保热解产物的完全回收和质量平衡，特别是固体残留物（炭和焦）。挥发产物通过颈部（内径7毫米，长度100毫米）进入一系列位于反应器下游的冷凝器，包括两个气溶胶过滤器和一个冷阱（-20°C），在那里收集可冷凝的有机化合物（称为生物油，不包括C1–C4轻质烃）和水。热解后，将样品架中剩余的固体残留物冷却至室温后称重，称为炭。通过用甲醇冲洗冷凝器和反应器壁回收液体产物。值得注意的是，在每次实验中都观察到反应器出口处有碳质沉积物，这些沉积物是在挥发物冷凝过程中形成的。真空条件下形成的沉积物类似于冷凝的重质生物油或气溶胶，而在大气压力下形成的沉积物则是典型的炭化焦炭。尽管物理状态不同，这两种沉积物都是源自挥发物的次级反应的碳质材料。因此，使用甲醇清洗后仍粘附在反应器壁上的沉积物统称为焦炭，符合热解化学中对焦炭的传统定义。随后收集并称重这些焦炭，作为独立的热解产物。为了确保泵系统没有明显的质量损失，进行了一个初步实验，在现有冷凝器下游安装了额外的气溶胶过滤器和冷甲醇阱。对这些组分中的甲醇洗液进行气相色谱/质谱（GC/MS）分析，未检测到可检测到的化合物，确认可冷凝产物被主要冷凝器有效捕获。对于快速淬火实验，使用了类型II反应器。样品下游的反应器壁通过循环水以20°C冷却，以促进挥发物的快速冷凝。随后通过下游冷凝器收集挥发产物，包括LGA。通过每次实验前后反应器管和冷凝器内的质量变化来确定焦炭和液体产物的量。炭、焦炭和液体产物的产率基于daf计算，将每种产物的质量标准化到初始纤维素质量。除非另有说明，气体产率通过质量差来确定。为了确保产物产率的可重复性，每项测试都进行了两次，以确认基于原料质量的标准偏差为±5%。

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图1. 纤维素热解实验装置的示意图。

2.3. 产物分析
液体产物中的水分含量使用Kyoto Electronics MKV-710滴定仪通过Karl-Fisher滴定法测定。生物油产率通过从总液体产率中减去热解水的产率来获得。生物油的化学成分通过GC/MS技术在Thermo Trace 1310/ISQ7000仪器上进行分析，该仪器配备了Shimadzu SH-Rtx-1毛细管柱。分流注射器和检测器的温度分别设定为250°C和280°C。炉温最初保持在50°C持续3分钟，然后以10°C/分钟的速度升至280°C，并在280°C下保持5分钟。LGA的定量分析是在Fuli LC5090高效液相色谱（HPLC）系统上进行的，该系统配备了Shimadzu RID-20A折射率检测器和Bio-Rad Aminex HPX-87H柱。使用H2SO4（5 mmol/L）的水溶液作为流动相，流速为0.5 mL/分钟。柱温保持在40°C。在HPLC分析之前，使用旋转蒸发器将回收液中的甲醇完全去除，并将残余物重新溶解在已知体积的水中。LGA的鉴定和定量基于标准品（Biosynth Ltd.）的保留时间和峰面积。在1.0–13.0 mg/mL的浓度范围内构建了五点校准曲线，显示出极好的线性，相关系数（R2）为0.9999，如图S1所示。LGA的产率是基于干纤维素计算得出的，其选择性是指LGA在生物油中的重量比例。焦炭的热稳定性使用Mettler-Toledo TGA/DSC1热重分析仪进行了研究。在测试过程中，约10毫克的样品以5°C/分钟的速度加热到800°C，并在50 mL-STP/分钟的恒定氧流下进行。傅里叶变换红外（FTIR）光谱是在Thermo Scientific Nicolet iS5光谱仪上记录的。扫描范围为4000–400 cm^-1，分辨率为2 cm^-1，扫描时间为32秒。

3.1 纤维素的真空热解
首先通过热重分析（TGA）表征了纤维素的热分解行为。根据图2中的质量分数与温度的关系，纤维素在300至400°C之间经历了单阶段和剧烈的分解。加热到500°C时，总共释放了89.3 wt%的挥发性物质，进一步将温度提高到800°C导致额外的4.8 wt%的质量损失。基于TGA结果，纤维素热解的峰值温度被选定为500°C。

3.2 压力和热解温度对产物分布的影响
分别研究了5–101 kPa和350–500°C范围内的压力和热解温度对产物分布的影响。结果如图3所示。在常压测试中，气体产物被收集并通过GC测定，其组成分别为2.8 vol% H2、49.9 vol% CO、44.4 vol% CO2、2.1 vol% CH4和其他轻质烃（C2–C4）。质量平衡达到98.5%，证实了产物回收程序的可靠性。将压力从5 kPa提高到101 kPa使焦炭产率从2.7 wt%增加到16.6 wt%。在较高压力下产生的大量焦炭残留物归因于热区中的二次反应。真空操作加速了来自热解固体的初级挥发物的释放，缩短了它们在颗粒基质中的停留时间，从而抑制了可能导致焦炭形成的挥发物-焦炭相互作用[25]。在反应器出口管观察到了焦炭（包括粘性重分子）的沉积，其产率为15.8–18.5 wt%（在5–101 kPa范围内）。这表明仅施加真空无法完全防止挥发物凝结成焦炭。关于焦炭形成的更多细节将在后面讨论。生物油的产率在5–101 kPa范围内从35.3 wt%增加到52.3 wt%，表明真空在保存可冷凝产物方面的有效性。在真空下，随着温度的升高，焦炭和焦油的产率分别降至1.2 wt%和7.2 wt%。因此，在真空下生产生物油的最佳热解温度不超过500°C。

3.3 生物油的化学成分分析
生物油的化学成分通过GC/MS技术进行分析，色谱图如图4所示。由于强度已归一化为每克干纤维素，因此色谱图提供了基于峰面积的半定量产率。鉴定出大约30种组分，包括呋喃、酸、酮、醇、酯和脱水糖单体。个别分类中涉及的详细化合物列在表S1中。每种组分的产率受热解条件的影响，而主要组分通常是LGA和其他脱水糖（LGO、DGP、APP和AGF），如图4所示。在常压下，脱水糖占总峰面积的89.1%，其中LGA占68.7%。在真空下，总脱水糖和LGA的含量分别增加到96.4%和84.1%。这一改进表明真空热解促进了纤维素向脱水糖（特别是LGA）的选择性转化。在6–13分钟洗脱的化合物的峰强度在真空下降低，这些化合物主要是由环开解和脱水反应产生的呋喃[26]。呋喃（主要是FFA和HMF）的总面积从101 kPa下的5.6 × 10^6减少到真空下的5.0 × 10^6。酮、酯和酸也观察到类似的减少，支持了二次裂解反应的抑制。

3.4 LGA的定量分析
LGA在生物油中的含量通过HPLC进一步定量，并确定了其基于纤维素质量的基础产率以及其在生物油中的重量比例（即选择性）。如图6所示，LGA的产率与生物油的产率呈现平行趋势，在475°C时达到最大值45.0 wt%。选择性在350–500°C范围内变化为59.3%至77.6%。相比之下，常压下400°C的运行仅产生13.9 wt%的LGA，选择性为39.3%。通常认为，在纤维素热解过程中，糖苷键的随机断裂产生纤维素链片段，这些片段随后通过转糖基化形成脱水糖单体，LGA是主要产物[27],[28]。这种转糖基化途径在促进快速挥发物去除和最小化二次反应的条件下更为有利。这些反应之间的竞争极大地取决于热解温度和压力。

3.5 LGA的选择性
LGA在生物油中的选择性通过HPLC测定，其基于纤维素质量的基础产率以及其在生物油中的重量比例（即选择性）也得到了确定。如图6所示，LGA的产率在350–500°C范围内的变化趋势与生物油的产率相似，在475°C时达到最大值45.0 wt%。选择性在350–500°C范围内变化为59.3%至77.6%。相比之下，常压下400°C的运行仅产生13.9 wt%的LGA，选择性为39.3%。一般认为，在纤维素热解过程中，糖苷键的随机断裂产生纤维素链片段，这些片段随后通过转糖基化形成脱水糖单体，LGA是主要产物[27],[28]。这种转糖基化途径在促进快速挥发物去除和最小化二次反应的条件下更为有利。这些反应之间的竞争极大地取决于热解温度和压力。

3.6 焦炭的形成
在纤维素热解过程中，焦炭的形成主要发生在挥发物的淬火或凝结过程中，这引发了效率降低、设备污染和维护需求增加等不利后果。尽管已知焦炭的前体是可冷凝的挥发物，但具体导致焦炭反应的成分尚未确定。因此，阐明分子层面的焦炭形成途径和机制对于减轻焦炭形成至关重要。在石英反应器出口（即颈部管道）观察到显著的焦炭沉积，这是由于挥发物蒸汽离开反应器管并进入气溶胶捕集器时形成的，如图7a清楚所示。根据Wang等人的研究[30]，焦炭是由热解挥发物的热驱动的二次反应形成的，主要是重聚和冷凝，在较高温度和延长停留时间内发生。在250°C以上的温度下对生物油进行热处理也会诱导显著的焦炭形成[31]。当将热解区保持在400°C时，反应器出口的温度范围为265–385°C，形成了有利于二次反应的微环境。尽管在真空下挥发物在热区中的停留时间可以大大减少，但仍然足以使挥发物发生气相反应形成焦炭和低分子量化合物（LMWPs）。因此，在400°C下真空热解纤维素产生的焦炭产率为15.8 wt%，几乎与常压热解相同。由于焦炭是由可冷凝的挥发物形成的，所以焦炭和生物油的总和代表了总的挥发物（不包括水和气体）。在真空下，焦炭的含量显著降低了，分别为23%，低于常压下的34%。因此，较低的压力抑制了二次焦炭形成反应。

3.7 焦炭的热稳定性
通过TGA在流动氧气气氛下研究了焦炭的热稳定性，结果如图9所示。DTG曲线被分解为两个高斯峰，最大燃烧率分别发生在290–300°C和450–470°C。在中等温度下的峰值对应于软焦的氧化，软焦是一种更具挥发性的组分，富含氧化官能团。而在较高温度下的峰值则归因于硬焦，硬焦具有更发达的碳结构，正如Corma等人[33]所描述的那样。在真空热解的情况下，软焦占总焦质量的60%，从而导致整体氧化敏感性增强。这与焦中含有大量的–OH和C–O–C基团是一致的（见图8b）。因此，燃烧的起始温度（定义为质量损失达到5%时的温度）从常压下的251°C降低到真空形成焦的227°C。真空下形成的焦的独特性质可以合理解释图3中观察到的焦产率随温度升高的明显下降趋势。这一趋势与传统热解系统的普遍趋势相反，在传统系统中，由于重组合和缩合反应的增强，焦产率通常随温度升高而增加[34]。与常压下产生的类似炭的焦不同，真空形成的焦在高温下热稳定性较差，容易裂解或蒸发。因此，当热解温度从350°C升高到500°C时，反应器出口温度的升高促进了这些类油物质的热分解或挥发，导致测得的焦产率从29.4%下降到7.2%。

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**图9.** 在400°C下，分别在101 kPa和5 kPa条件下对纤维素进行热解得到的焦的TGA（热重分析）曲线。这些曲线是在50 mL/min的氧气流速下，以5°C/min的升温速率通过TGA获得的。通过dX/dt的反卷积处理得到了高斯峰。图中显示的值是相应峰的面积分数。

**3.3. 真空热解过程中挥发物的快速淬火**
基于上述研究结果，对纤维素进行真空热解可以有效减少热反应颗粒与挥发物之间的相互作用，从而使得纤维素分解为更多的无水糖。然而，一个主要的缺点是挥发物在反应器出口处冷凝成焦，这消耗了一部分可冷凝的中间产物。这最终将最大可获得的LGA（低分子量脂肪族糖）产率限制在大约45%左右。此外，真空热解还使得焦沉积局限于较低温度区域，因为挥发物的冷凝过程被延迟了。由此产生的焦与生物油中的氧化官能团有显著的相似性，并且结构比常压热解得到的焦更加不密集。因此，我们提出在挥发物从热解区出来后立即进行快速淬火，可以抑制其进一步转化为焦的二次气相反应。这一策略有望保留更多的中间无水糖，并将LGA产率提高到目前的45%以上。

为了评估快速淬火的有益效果，进行了一系列纤维素真空热解实验，并同时实施了挥发物的快速冷凝。如图7c所示，内部温度在4厘米范围内从343°C降至27°C，淬火后的最终温度为21°C。根据载气流量（200 mL/min）和淬火距离（4厘米），在常压下的估计淬火时间为0.46秒。在真空（5 kPa）条件下，由于气体速度的增加，淬火时间理想情况下可缩短至0.023秒，相应的冷却速率约为12,270°C/s。图10显示了产物产率与热解温度的关系。值得注意的是，在375–475°C范围内，焦产率降至非常低的水平，仅为1.5–6.6%，与未进行淬火的真空热解相比有显著下降（见图3）。如图7c直观显示的，仅在热-冷界面附近观察到少量的焦沉积。因此，快速淬火有利于抑制焦的沉积。由于焦产率的降低，生物油的产率显著提高，达到了65.7–73.4%。图10还显示，由于快速淬火，总挥发物产率（即焦和生物油的总和）也增加，例如在450°C时达到了75%，而没有淬火时仅为67%。这表明快速淬火不仅抑制了挥发物重新聚合为焦的过程，还减少了它们分解为不可冷凝气体的情况，从而提高了可冷凝中间产物的回收率。

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**图10.** 不同热解温度下，结合快速淬火对纤维素进行真空热解得到的产物产率。

正如预期的那样，主要以LGA为主要成分的初级纤维素无水糖在快速淬火后的挥发物中占最大比例（见图4c）。GC/MS分析仅检测到15种化合物，其中未发现呋喃和酮类的峰（保留时间<14分钟）。值得注意的是，LGA的信号强度得到了增强，峰面积达到了4.1×10^8，分别是常压和真空热解的4.6倍和2.3倍。LGO（LGA的脱水衍生物）仅作为微量成分被检测到（峰面积0.8%），这证实了该策略有效保留了LGA，同时最小化了其脱水产物和其他轻质氧化物的生成。图11展示了LGA的产率和选择性随热解温度的变化情况。在425°C时，LGA的产率达到了最高的60.8%，选择性高达86.0%。这一产率显著高于未经淬火的真空热解所得到的最大产率45%。即使在低至375°C的温度下，也能获得38.4%的LGA产率和71%的选择性。然而，超过450°C的温度可能会促进挥发物的过度裂解，从而降低LGA的生成。

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**图11.** 结合快速淬火的纤维素真空热解过程中，LGA产率和选择性的温度依赖性变化。

图12提出了一个假设的反应机制，用以解释LGA产率提高的原因。该机制基于Lindstrom等人的研究，他们认为无水糖寡聚物作为反应中间体，通过竞争性反应路径分解为LGA和低分子量脂肪酸（LMWPs）[29]。真空条件下LGA产率增加的主要原因是抑制了二次炭的形成以及寡聚物的碎裂、开环和脱水生成LMWPs的过程。然而，如图5所示，仅依靠真空并不能完全防止LMWPs的形成。考虑到长链无水糖寡聚物中存在大量的潜在裂解位点，这是合理的。快速淬火通过抑制三种气相反应进一步促进了LGA的生成，包括：（i）LGA的重新聚合为寡聚物，（ii）LGA的开环和脱水生成LMWPs，以及（iii）LGA和LMWPs的缩合和聚合生成焦。据估计，淬火过程能在0.1秒内将挥发物的温度从热解温度降至接近室温的水平，足以阻止包括重组合、裂解和缩合在内的二次反应的进行。焦和轻质氧化物产率的显著降低为这一机制提供了有力支持。

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**图12.** 结合快速淬火的纤维素真空热解的假设反应机制。

**3.4. 过程讨论**
纤维素热解产生LGA的过程已经使用多种反应器系统进行了研究，包括固定床、流化床和微尺度热解器。报告的LGA产率在表S2和图13中进行了综合总结，显示出根据反应器设计、操作条件和原料结晶度的不同，产率范围从10%到80%不等。使用装有少量纤维素的微尺度反应器进行的分析热解通常可以获得30–80%的高LGA产率，尽管其背后的机制尚未完全阐明。在CDS Pyroprobe微反应器中，通过Zn-Fe-C催化剂催化热解获得了80.1%的最高产率，尽管在连续循环过程中催化剂会失活[8]。此外，在Frontier微热解系统中，通过等离子体预处理纤维素也获得了78.1%的产率[35]。传统的固定床热解器由于初级挥发物与热固体残渣的长时间接触，LGA产率通常较低，这促进了二次降解反应。即使在旨在最小化气-固相互作用的上升流固定床或流化床反应器中，LGA产率也通常仅达到约40%[36]。这一普遍的限制突显了抑制二次反应以保持LGA的重要性。Lindstrom等人提出，在典型的快速热解条件下，LGA形成反应与降解反应之间的竞争限制了其产率，约为60%[29]。在本研究中，结合真空和快速挥发物淬火的设计旨在最小化这些二次反应，包括破坏潜在LGA分子的降解反应。这里实现的最高产率为60.8%，选择性达到了86.0%，为下游分离和纯化过程提供了显著优势。

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**图13.** 文献中报道的纤维素热解产生LGA的产率，分别使用（a）流化床/固定床热解器和（b）微尺度热解器。相关数据见表S2。

从经济性和可持续性的角度来看，使用原始木质纤维素生物质作为LGA生产的原料是非常理想的，因为其丰富且易于获取。然而，生物质产生的LGA产率远低于纯纤维素。如图14所示，稻壳和杨木在常压热解下仅产生约6%的LGA，而棉纤维产生的产率为17.2%。通过本研究提出的策略，稻壳、杨木和棉纤维的LGA产率分别提高到了12.3%、17.9%和45.0%。本研究中使用的纤维素高结晶度（86%）可能有助于提高LGA产率，因为结晶纤维素有利于转糖基化反应[37]。对于结晶度较低的纤维素原料（如棉纤维和原始生物质），LGA的绝对产率较低。尽管如此，真空-淬火策略对这些原料同样有效，如图14所示，LGA产率有了显著提升。

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**图14.** 在450°C下，不同生物质原料通过（a）常压热解和（b）结合快速淬火的真空热解得到的LGA产率。

原始生物质在LGA生产方面的较低性能主要归因于两个因素：无机物质（特别是碱金属和碱土金属AAEMs）的存在，以及半纤维素和木质素的干扰。生物质中固有的AAEMs已知会催化无水糖的开环和碎裂反应，从而促进LMWPs的形成，从而减少了LGA的生成[38][39]。即使这些金属的含量很低，也会通过与转糖基化途径的竞争显著改变产物的选择性。因此，在热解前进行有效的脱矿处理（如酸洗涤或水浸）是必要的，以减轻这些催化效应。半纤维素和木质素与纤维素共存，进一步复杂化了热解化学过程。半纤维素在较低温度（200–350°C）下分解，产生乙酸、呋喃和其他氧化物，这些物质会与纤维素衍生的挥发物发生二次反应[40]。木质素的芳香结构会分解成酚类化合物，促进炭的形成，并可能稀释生物油中的无水糖含量[41]。此外，这些组分在热解过程中的物理和化学相互作用会改变纤维素本身的热降解行为。因此，要将纯纤维素获得的高LGA产率应用到实际生物质原料上，必须采用预处理方法，以分离出富含纤维素的部分，并将AAEMs的含量降至抑制水平以下。未来的工作应该将这种预处理方法与本文提出的真空热解和快速淬火策略相结合，以实现从原始木质纤维素生物质中高效生产LGA。

这种经济可行性取决于平衡真空维护和挥发物淬火的额外能耗与最终产品增值之间的关系。传统热解产生的生物油中仅含有21.6%的LGA，而来自原始生物质的LGA含量更低。这需要大量的下游纯化处理。相比之下，当前的方法能够生产出选择性达到86.0%的LGA的生物油，大幅降低了分离成本。高纯度的LGA在特种化学市场上价格高昂，据估计每吨价格在10,000至50,000美元之间，而混合生物油的价格仅为每吨50美元[42]。关于原料，虽然原始木质纤维素生物质在相同条件下产生的LGA量较少，但通过预处理可以显著提高这一产量。温和的预处理方法（如酸洗、水浸以及有机溶剂溶解或蒸汽爆炸）可以有效去除酚醛类物质，并分离出富含纤维素的组分。这些预处理技术在现代生物炼制过程中取得了快速进展，可以与所提出的热解策略协同整合。因此，即使考虑到额外的能源成本，整个工艺的经济性仍然是有利的，特别是当结合低成本的原料预处理以促进原始生物质的处理时。

**结论**
本研究证明，真空热解结合快速挥发物淬火可以实现纤维素定向转化为多糖，特别是LGA，而无需进行原料预处理、使用催化剂或溶剂。虽然真空可以有效抑制二次炭化反应，但它不能完全防止气相裂解和冷凝，这些反应仍然是轻质氧化合物和焦炭形成的原因。在没有淬火的情况下，LGA的最大产量仅为45 wt%。引入快速淬火技术可以有效抑制气相反应，显著减少焦炭的形成，从而实现LGA的最大产量为60.8 wt%，并且在生物油中的选择性达到86.0%。总之，这项工作建立了一种高效且无需催化剂的从纤维素生产LGA的策略。未来的研究应集中在原始木质纤维素生物质的预处理方法以及适合工业应用的规模化反应器设计上。

**作者贡献声明**
刘天龙：撰写原始草稿、监督、资金获取、概念构思。
何旭：数据管理、实验研究、审阅与编辑。
杨佩彦：方法学设计、实验研究、数据管理。
沈鲁瑶：验证工作、软件开发、实验研究、数据管理。
冯晓波：撰写与编辑、监督、方法学设计。
魏福：撰写与编辑、监督、资源协调。
黄鑫：撰写与编辑、监督、概念构思。
曹京佩：撰写与编辑、监督、资金获取。