通过磷元素调控促进Mn-Ni2P/Ni(PO3)2异质结构中的界面电子转移，从而实现高效的整体水分解

《Fuel》：Interfacial electron transfer promoted in Mn-Ni2P/Ni(PO3)2 heterostructure via phosphorus regulation for efficient overall water splitting

　　李原媛|郭雅琪|李天毅|李珊珊|范阿玲
中国教育部先进功能材料重点实验室，北京工业大学，北京100124

摘要
为了在碱性电解质中实现高效的水分解，开发出可持续、低成本和高活性的非贵金属电催化剂至关重要。通过两步水热和磷化方法合成了具有纳米花状异质结构的自支撑Mn-Ni?P/Ni(PO?)?催化剂。精确控制磷的用量可以决定相组成和最终形态。最佳的磷用量（0.30克）构建了独特的纳米花状异质结构，这种特定配置最大化了活性位点的暴露，同时加速了界面电荷转移。因此，优化后的电极在10 mA cm?2的电流密度下，氢气演化反应（HER）的过电位仅需118 mV，氧气演化反应（OER）的过电位为246 mV。对于整体水分解，组装的碱性电解槽在1.56 V的较低电池电压下可稳定驱动10 mA cm?2的电流密度。机理分析认为，这种优异的性能归因于动态原位表面重构与强多元素协同效应的共同作用。这项工作为高性能过渡金属异质结构电催化剂的设计提供了新的见解。

1. 引言
电催化水分解以生产氢气是可再生能源转换的核心技术[1][2][3][4][5]。HER和OER缓慢的动力学特性本质上需要高能量输入，并导致较大的过电位。贵金属Pt（用于HER）和金属氧化物（如RuO?和IrO?）（用于OER）被公认为高活性催化剂，但其极端的稀缺性和高昂的成本限制了大规模工业应用[6][7][8][9]。设计低成本且高效率的非贵金属电催化剂仍然是减少能耗和推动绿色氢生产商业化的唯一可行途径[10][11]。3d过渡金属（如Ni、Mn、Fe和Co）因其经济性和有效性而成为整体水分解的有希望的候选材料[12]。最近，过渡金属碳化物（TMCs）[13][14]、氮化物（TMNs）[14]、硫化物（TMSs）[15]和磷化物（TMPs）[16]引起了广泛关注。磷的类金属性质赋予TMPs强烈的表面亲水性，并显著加速了反应动力学[17][18][19][20]。然而，单相TMPs仍然面临电导率不足和在动态优化复杂水分解中间体方面的能力受限等关键性能瓶颈。为克服这些缺点，提出了多种策略来提升它们在HER和OER方面的电催化性能[21]。异质原子掺杂是一种有效克服这些固有结构限制的方法[22]。在各种基体候选材料中，Ni-P架构被认为是非常理想的基础材料。这些结构中的MP键赋予催化剂深刻的金属特性，显著提高了导电性，并确保了电催化操作期间的优异耐腐蚀性。带负电的P原子提供了丰富的质子（H?）吸附位点，同时这种局部电子富集减弱了活性金属中心与吸附的氢中间体（H*）之间的强结合亲和力，从而降低了氢脱附的能量障碍，加速了反应动力学[23][24]。Sarkar等人[25]报道了一种掺Mn的Ni?P催化剂在水分解中的优异性能，Mn掺杂增强了电化学活性表面积和体导电性，优化的Ni?.?Mn?.?P催化剂表现出更佳的整体水分解性能。Diao等人[26]设计了生长在涂有氟化NiFeP催化剂层的泡沫板上的NiP棒状结构，分析显示，这种连接的3D电极结构促进了质量传递并降低了电催化过程中的阻力，表现出在碱性电解质中的出色水分解性能。这些独立的结构无疑提升了TMPs的催化性能。然而，高度暴露的活性位点的固有稀缺性严重限制了整体催化转化率[27]。构建异质结构从根本上解决了这些内在限制，异质界面有效最大化了表面活性位点的暴露和利用[28][29]，同时界面电子耦合增强了导电性和电荷转移，从而提高了HER和OER的催化效率和动力学[23][31]。例如，Gao等人[32]成功制备了自支撑的FeP/NiP纳米片阵列，通过电子耦合效应优化了异质界面，使催化剂在酸性电解质中表现出优异的HER电催化活性。Gao等人[33]展示了一种通过两步水热和磷化方法合成的独特V掺杂NiFeP纳米花状异质结构电催化剂（V-NiFeP/NF），特征是Ni?P和Fe?P相之间存在明显的异质界面，V掺杂有效调节了NiP键的电子结构，这种协同效应优化了反应中间体的吸附，使催化剂在碱性电解质中表现出出色的双功能活性和稳定性。同样，Ye等人[34]构建了一种纳米花状Mo掺杂Co?P/Ni??P?异质结构阵列（Mo-Co?P/Ni??P?），其异质结构中存在多个界面，过渡金属之间的协同效应加速了电荷转移，因此制备的Mo-Co?P/Ni??P?在HER和OER方面表现出优异性能。因此，将过渡金属磷化物与Ni?P结合形成异质界面为长期催化稳定性提供了可行的途径。金属原子掺杂、异质结构构建和界面调节的综合策略是提高电化学活性表面积和电子质量传递能力的关键途径。因此，结合多种调控策略可以进一步提升电催化剂的催化活性。

在本研究中，采用两步水热和磷化方法合成了Mn-Ni?P/NPO-0.30异质结构。通过优化磷的用量，构建了具有纳米花状组装微球的独特结构，提高了活性位点的暴露。正如预期，Ni?P和Ni(PO?)?之间的异质界面加速了界面电子转移和反应动力学。值得注意的是，反应过程中生成的活性NiOOH中间体表明了结晶-非晶界面对和多元素耦合的协同效应。特别是，这种复合催化剂表现出显著的双功能性能，在10 mA cm?2的电流密度下，HER的过电位仅为118 mV，OER的过电位为246 mV。对于整体水分解，组装的电解槽在1.56 V的较低电压下可稳定驱动10 mA cm?2的电流密度。这项工作为通过结合复合过渡金属磷化物和异质原子掺杂设计高性能电催化剂提供了新的见解。

2. 实验部分
2.1. 材料和化学品
所有化学品均未经进一步纯化使用。镍泡沫（NF，厚度：1.5 mm，孔隙率：>95%）购自长德利源有限公司。六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O，98%）购自北京英诺奇公司，一水合硫酸锰（MnSO?·H?O，99%）、氢氧化钾（KOH，85%）和次磷酸氢钠（NaH?PO?·H?O，98%）购自北京意利精细化学有限公司，盐酸（HCl，约36.0–38.0%的水溶液），尿素（CH?N?O，99%）和无水乙醇（C?H?O，99.5%）购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司。
2.2. Ni(OH)?前驱体样品的合成
在合成之前，将一块镍泡沫（NF，尺寸2×3 cm2）用3 M HCl在超声条件下清洗15分钟以去除氧化层。然后用去离子水和无水乙醇冲洗NF基底，并在真空烘箱中干燥。对于前驱体溶液，将3 mmol Ni(NO?)?·6H?O和1 mmol CH?N?O加入30 mL去离子水中并搅拌30分钟。随后，将所得溶液和预处理的NF转移到一个50 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，紧密密封后，在180°C的烘箱中加热12小时。烘箱冷却至室温后，取出样品并用去离子水和乙醇多次清洗，然后在60°C的烘箱中干燥2小时，命名为Ni(OH)?。
2.3. Mn-Ni(OH)?催化剂的合成
Mn掺杂前驱体的合成过程与2.2节描述类似。具体来说，将0.2 mmol MnSO?·H?O、2.8 mmol Ni(NO?)?·6H?O和1 mmol CH?N?O溶解在30 mL去离子水中，磁力搅拌10分钟。随后，将溶液和预处理的NF转移到一个50 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，高压釜在180°C的烘箱中加热12小时。反应完成后，取出基底并用乙醇和去离子水交替洗涤，然后在60°C的烘箱中干燥2小时，所得催化剂命名为Mn-Ni(OH)?。
2.4. Mn-Ni?P/NPO-M催化剂的合成
为了将前驱体转化为目标异质结构，进行了气-固热磷化。简要来说，将含有Mn-Ni(OH)?样品的石英舟放置在管式炉的下游端，而在上游端放置不同量的NaH?PO?。在氩气氛围下，系统以5°C·min?1的加热速率加热至500°C，保持500°C 2小时，然后自然冷却至室温。最终产品命名为Mn-Ni?P/NPO-M催化剂。本文中，Ni(PO?)?缩写为NPO，M表示使用的NaH?PO?的质量，分别为0.28、0.30、0.32和0.35克。
2.5. Ni?P/Ni(PO?)?催化剂的合成
准备了对照样品以评估Mn掺杂的特定影响。磷化过程与2.4节描述相同，NaH?PO?的用量为0.30克。所得样品命名为Ni?P/Ni(PO?)?。
2.6. 材料表征
采用X射线衍射分析（XRD, XRD-900）确定样品的相组成。使用扫描电子显微镜（SEM, FEI QUANTA 650）和透射电子显微镜（TEM, JEOL JEM-2010F）检查样品的形态和微观结构。通过连接在SEM设备上的能量色散光谱（EDS）观察元素分布。进一步利用X射线光电子能谱（XPS, ESCALAB 250Xi）确定化学状态和表面元素信息。
2.7. 电化学测试
在1 M KOH电解质中，使用CHI 660E电化学工作站（CH Instruments, Inc., 上海）的三电极系统评估HER和OER性能。制备的Mn-Ni?P/NPO-M电极（1×1 cm2）作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极。首先进行循环伏安法（CV）测试，扫描速率为50 mV s?1以活化电极表面。在CV扫描过程中，动态电位提供了热力学驱动力，通过原位REDOX或氢吸附产生的气泡剥离效应实现表面活化。同时，施加的电位提供了打破表面原始化学键所需的电化学能量并诱导表面重构。所有测量的电位都使用Nernst方程转换为相对于可逆氢电极（RHE）的电位：Evs.RHE = Evs.Ag/AgCl + 0.059 pH + 0.197 V。线性扫描伏安法（LSV）的扫描速率为5 mV s?1，极化曲线进行了90% iR校正补偿。Tafel斜率从LSV极化曲线中得出。为了分析催化剂的反应动力学，在10?2至10? Hz的频率范围内进行了电化学阻抗谱（EIS）测量。使用CV在20–100 mV s?1的扫描速率评估了电化学双层电容（Cdl）。使用恒电流电位法（CP）在10 mA cm?2的电流密度下进行了稳定性测试。

3. 结果与讨论
3.1. 结构表征
使用两步水热和磷化方法在NF上制备了自支撑的Mn-Ni?P/NPO-M，示意图见图1。XRD用于分析Ni(OH)?前驱体和Mn掺杂Ni(OH)?催化剂的结构和组成（图S1(a)）。放大区域的详细观察（图S1(b)）显示Mn-Ni(OH)?样品中存在微妙的峰位移，这表明较大的Mn2?成功掺入了β-Ni(OH)?的晶格中[35]。
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图1. Ni泡沫上Mn-Ni?P/NPO-M异质结构合成方法的示意图。
对磷化后的Mn-Ni(OH)?样品进行了XRD分析，结果如图S2(a)所示，显示出3个峰分别在44.51°、51.85°和76.37°，对应于NF基底（PDF: 04–0850）的(111)、(200)和(220)平面。特别是，识别出两组新的衍射峰，分别位于14.5°、21.1°和30.0°的峰可以归因于高度氧化的Ni(PO?)?相（PDF: 86-2160）的(1ˉ 11)、(1ˉ 12)和(1ˉ 13)平面（图S2(b)）。同时，位于40.8°、44.6°和47.3°的反射与Ni?P相（PDF: 74-1385）的(111)、(201)和(210)平面相匹配（图S2(c)）。与标准衍射谱相比，所有这些特征峰都观察到了轻微的负位移。这种变化可以归因于通过掺杂半径较大的Mn元素到晶体晶格中引起的晶格膨胀，从而验证了Mn掺杂异质结构的成功合成。此外，对不同磷添加量下合成的样品的XRD光谱进行比较分析，发现衍射峰位置一致。这种相位一致性表明，磷含量的变化不会影响形成的相的晶体结构，只会影响衍射强度。具体来说，Mn-Ni2P/NPO-0.30的XRD光谱显示出最明显的Ni(PO3)2峰，而Ni2P的信号明显减弱。这是由于在气-固反应过程中，磷化氢（PH3）气体的局部分压的动态波动可能会微妙地调节特定晶面的表面能。这种热力学调节选择性地驱动晶体生长的优先方向，并控制竞争相的相对丰度。因此，0.30克的磷含量提供了最佳的动力学窗口，有效地调整了界面结构，使得Ni(PO3)2-Ni2P复合体中的高活性晶面得到暴露[36],[37]。通过SEM研究了不同磷含量对Mn-Ni2P/NPO-M催化剂结构和形态的影响。图S3(a)显示前体Ni(OH)2由平行堆叠的纳米片组成。引入Mn2+后引起了显著的形态转变。原本的大片状结构精炼成独特的纳米花状组装的微球（图S3(b和c)）。这种特定的Mn诱导的配置明显有利于活性位点的完全暴露。磷化后，Mn-Ni2P/NPO-M催化剂保持了其纳米花状微球结构。高温处理后没有观察到显著的结构坍塌或严重的形态聚集，表明其结构稳定性优异。如图2(a和b)所示，将磷含量从0.30克提高到0.32克会导致Mn-Ni2P/NPO-M纳米片的尺寸从36纳米增长到155纳米。这种严重的几何膨胀证实了过度磷化的开始。值得注意的是，随着磷含量的增加（图2(c和d)），纳米花状结构逐渐坍塌。当磷含量达到0.35克（图2(d)）时，结晶度下降并发生大量聚集。这些密集堆积的块状区域直接阻塞了表面活性位点，抑制了内在的催化活性。相反，磷含量不足会导致纳米纤维和纳米片重叠，使得难以形成纳米花状形态。这种结构缺陷可能会限制活性位点的暴露并降低催化性能。因此，Mn-Ni2P/NPO-0.30的形态更有利于增强催化活性。随后，EDS映射（图2(e)证实了Ni、Mn、P和O元素在整个Mn-Ni2P/NPO-0.30纳米花框架中的均匀分布。Mn-Ni2P/NPO-0.30的元素含量在表S1中给出。

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图2. (a) Mn-Ni2P/NPO-0.28；(b) Mn-Ni2P/NPO-0.30；(c) Mn-Ni2P/NPO-0.32；(d) Mn-Ni2P/NPO-0.35的SEM图像；(e) Mn-Ni2P/NPO-0.30的EDS元素映射；(f, g) Mn-Ni2P/NPO-0.30的TEM和HRTEM图像。

TEM和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步揭示了Mn-Ni2P/Ni(PO3)2–0.30催化剂的多界面和多组分微观结构。异质层状结构构成了Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂（图2(f, g)和图S4），其中HRTEM图像显示晶格条纹间距分别为0.174纳米和0.172纳米。这些特定的晶面间距分别对应于Ni(PO3)2的(4ˉ 25)和(332)平面。同时，一个相邻的0.203纳米晶格条纹对应于Ni2P的(201)平面。相比之下，在指定的红色方块区域内没有连续的晶格条纹，表明存在非晶相。结晶相和非晶相之间存在明显的界面。结晶相和非晶相的结合可以提高Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂的稳定性和催化活性[38],[39],[40]。HRTEM图像中解析出的特定晶相与XRD识别的结构一致，证实了多相异质结构的成功形成。

此外，进行了XPS分析以研究制备的Mn-Ni2P/NPO-0.30异质结构催化剂的价态。如图3(a)所示，全尺度XPS扫描光谱验证了Ni、Mn、P和O元素在最终Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂中的共存。这一观察与EDS结果一致，证实了元素的成功掺入。在Mn-Ni(OH)2的Ni 2p光谱中（图3(b)），882.2电子伏和864.3电子伏处的峰被识别为卫星峰，而两个去卷积后的峰分别对应于Ni2+ 2p3/2和Ni2+ 2p1/2自旋轨道双峰[41],[42]。磷化后，Mn-Ni2P/Ni(PO3)2–0.30的高分辨率Ni 2p光谱发生了明显的变化。新的两个拟合峰分别对应于Ni-P 2p3/2和Ni-P 2p1/2，其结合能为853.8电子伏和870.5电子伏[43],[44]。Ni2+峰的结合能显示出轻微的负移动0.1电子伏。这种下移表明Mn-Ni2P/NPO-0.30内部发生了电荷转移，导致Ni位点周围的电子富集。

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图3. (a) Mn-Ni2P/NPO-0.30的扫描光谱；(b) Ni 2p；(c) Mn 2p；(d) P 2p的高分辨率光谱。

对于Mn-Ni2P/NPO-0.30中的Mn 2p高分辨率XPS光谱，位于654.7电子伏和643.1电子伏的特征峰分别准确地归属于Mn2+ 2p1/2和Mn2+ 2p3/2轨道[45],[46]。磷化后，Mn2+的特征峰相对于Mn-Ni(OH)2发生了大约1.5电子伏的正移动，表明Mn核周围的局部电子密度降低。这一观察意味着从Mn到Ni的方向性电荷转移。因此，连续的电荷再分配 enriches 了Ni位点周围的电子云，使它们成为异质结构中的高活性催化中心[47]。Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂的高分辨率P 2p XPS光谱被分解为两个主要特征峰。135.3电子伏处的峰对应于金属磷酸盐中的PO键，而130.5电子伏处的峰归属于金属磷酸盐（MP）键。这些P-O和M?P信号的同时检测证明了Ni(PO3)2和Ni2P在系统中的共存[48],[49]。PO和MP键的存在证实了Mn-Ni(OH)2在磷化后转变为金属磷酸盐相，且磷酸盐表面部分氧化。最终，这些表面化学状态与XRD分析中先前识别的异质结构一致（图3(d)）。磷化后，掺入的磷原子根本改变了局部电子分布。光谱显示Mn物种的价态向Mn0降低，同时Ni2+和Mn2+峰的结合能也发生了明显变化。观察表明，磷的掺杂可能会诱导界面电荷转移。此外，0.28、0.32和0.35克样品的拟合Ni 2p和Mn 2p峰相对于最佳的Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂系统地向较低结合能移动（图S5）。这种相对光谱变化表明0.30克的剂量创造了独特的电子环境。在特定条件下，NiMn键显示出更强的结合力，促进了从Mn2+到周围Ni2+活性中心的方向性电子转移。这一结果表明，磷的引入促进了Mn-Ni(OH)2向由Ni2P和Ni(PO3)2组成的异质结构的转变。这种双相结构成功优化了内在的电子状态，自然加速了界面电子扩散，为电催化过程奠定了活跃的基础。

3.2. 电化学测试
3.2.1. 氢进化（HER）性能
为了评估磷含量对催化活性的影响，在碱性条件（1 МКОH）下研究了制备的Mn-Ni2P/NPO-M的HER性能。所有电化学评估均在标准三电极系统中进行，使用碳棒作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极。

LSV曲线定量揭示了磷含量与HER活性之间的关系（图4(a)）。在10 мА см?2的电流密度下，不同磷含量（0.28、0.32和0.35克）的样品所需的过电位分别为131、192和145 мВ。相比之下，最佳合成的Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂仅需要118 мВ的较低过电位。如图4(b)所示，Mn-Ni2P/NPO-0.30样品在驱动50和100 мА см?2的较高电流密度时始终保持最低的过电位，牢固地建立了其最佳界面动力学。为了评估内在反应动力学，从LSV曲线中仔细推导出相应的Tafel斜率。如图4(c)所示，Mn-Ni2P/NPO-0.30异质结构显示出最小的Tafel斜率77.5 мВ дец?1。相比之下，磷含量为0.28、0.32和0.35克的样品显示出较高的斜率，分别为86.4、104.3和88.5 мВ дец?1。这个最小的Tafel值表明，最佳构建的Ni2P/Ni(PO3)2相边界促进了非常有利界面电子转移。因此，这种结构协同作用内在地加速了整个HER过程中的动力学速率决定步骤。

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图4. 在1.0 МКОH溶液中的电催化HER性能。(a) HER的LSV极化曲线；(b) 在10、50和100 мА см?2时所需的过电位；(c) Tafel图；(d) 不同样品的Cdl图；(e) 相应的Nyquist图；(f) HER的计时电位曲线。

此外，通过从CV曲线中提取Cdl值（图S6）系统地评估了Mn-Ni2P/NPO-M的ECSA，这些曲线是在非法拉第电位范围内以不同扫描速率获得的。如图4(d)所示，最佳的Mn-Ni2P/NPO-0.30实现了最高的Cdl值51.3 мF см?2。磷含量为0.28、0.32和0.35克的样品分别显示出较低的Cdl值，分别为12.0、4.6和10.1 мF см?2。这个值大约是磷化前的3.5倍。这一显著增加证实了优化的磷化过程有效地最大化了内在催化活性位点的暴露。这一电化学趋势完美地证实了之前的SEM观察结果。过量的磷含量必然会导致严重的结构聚集，阻塞内在的催化活性位点。这种形态恶化直接导致Cdl值的急剧下降。因此，精确的0.30克磷含量达到了最佳平衡。它保持了高度暴露的纳米花状结构，同时为HER过程建立了极其丰富的活性位点网络。EIS结果显示，Mn-Ni2P/NPO-0.30表现出最低的电荷转移电阻（Rct）。磷供应不足会导致不完整的异质结，使材料缺乏关键的界面协同位点，而过量的磷化会引发结构聚集和厚磷酸盐区域的形成，严重阻碍界面电子传输[30],[50]。适当的0.30克磷含量成功最大化了结晶-非晶界的接触面积。这种最佳的界面结构强烈促进了电子的迁移，从而加速了整体的电荷转移[36],[51]。

通过CP测量进一步评估了Mn-Ni2P/NPO-0.30的稳定性。如图4(f)和图S7所示，Mn-Ni2P/NPO-0.30的电位在10 мА см?2的电流密度下几乎保持不变，持续20小时至100小时，表现出良好的稳定性。与磷化前的催化剂样品（图S8）相比，磷化后的催化剂显示出显著提高的催化活性，也优于其他报道的催化剂（表S2）。最终，这些全面的电化学评估确立了精确调节磷含量可以有效调整Ni2P和Ni(PO3)2之间的关键相比例，从而加速HER动力学。

作为HER的主要活性中心，Ni2P中高度电负性的磷原子从附近的Ni原子吸引电子。这种有针对性的电荷转移使Ni位点带正电（δ+）。这种局部的电子耗尽适当地减弱了过强的Ni-H结合亲和力，成功地将氢吸附自由能（ΔGH*）靠近理想的热中性值。Ni(PO3)2相中的氧阴离子成为水分解的中心，裂解水分子以提供吸附的氢（H*）。结果，这种双位点合作顺利地将Volmer步骤与Heyrovsky-Tafel步骤耦合起来，驱动了高效的电催化整体反应[52],[53]。同时，有针对性的Mn掺杂从根本上调节了Ni中心的内在电子状态。这种元素调节优化了Ni上中间体的吸附能量。最终，Ni2P和Ni(PO3)2异质相之间的协同效应产生了理想的氢吸附自由能（ΔGH*）。这些结果证实了磷的引入在增强HER过程中催化剂的内在催化活性和稳定性中起着关键作用。

3.2.2. 氧进化（OER）性能
在相同的碱性条件下评估了OER性能。正向扫描诱导了一个强烈的Ni2+到Ni3+的氧化峰，该峰与OER起始电位重合。为了避免在测试过程中受到金属氧化还原峰的干扰，进行了反向扫描。这一步骤记录了已经氧化的NiOOH表面的数据，以分离出法拉第氧进化反应（OER）电流。初始电位设定为0.7 V，并向下扫描至最终电位0 V。所得的线性扫描伏安（LSV）极化曲线显示在图5(a)中。最佳合成的Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂展现了优异的OER性能，只需246 mV的过电位就能驱动10 mA cm?2的电流密度。相比之下，使用0.28、0.32和0.35克磷剂量的对比样品分别表现出显著更高的过电位，分别为291、284和309 mV。0 V附近的负峰来源于活性NiOOH表面的阴极还原。Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂中的最小化强度证实了其坚固的异质界面将重构限制在表面，有效地将施加的能量导向氧的释放。图5(b)显示了不同磷剂量样品在10、50和100 mA cm?2下的过电位，清楚地表明Mn-Ni2P/NPO-0.30具有最低的过电位。与最近报道的各种先进催化剂相比（见表S3），这种优化的异质结构提供了极具竞争力的OER动力学。这一显著的比较优势表明，战略性的磷掺杂和由此产生的异质结构从根本上加速了氧的释放途径[53]。为了评估内在的OER动力学，从极化曲线中得出了相应的塔菲尔（Tafel）斜率。如图5(c)所示，Mn-Ni2P/NPO-0.30异质结构的塔菲尔斜率最小，为58.4 mV dec?1。使用0.28、0.32和0.35克磷剂量的对比样品显示出更高的斜率，分别为72.2、63.4和91.4 mV dec?1。这一最小的塔菲尔值表明0.30克样品具有最快的电化学反应动力学（图5(c)）。此外，使用不同的扫描速率的恒电流（CV）曲线来评估Cdl值（见图S9）。Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂获得了最高的Cdl值23.85 mF cm?2。而使用0.28、0.32和0.35克磷剂量的对应样品分别得到较低的Cdl值，分别为23.05、23.05和21.18 mF cm?2。最大的Cdl值表明，最佳磷化的结构暴露了最丰富的电化学活性表面位点用于OER（图5d）。奈奎斯特（Nyquist）图显示Mn-Ni2P/NPO-0.30异质结构具有最低的电阻率Rct，进一步验证了其快速的界面反应动力学（图5(e)）。为了评估长期耐久性，在10 mA cm?2的电流密度下进行了循环伏安（CP）测试。如图5(f)和图S10所示，Mn-Ni2P/NPO-0.30的电位在连续27小时和延长的100小时操作过程中保持稳定，没有明显变化。这些结果证实了该催化剂在OER条件下的出色结构稳健性。

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图5. 在1.0 M KOH溶液中的电催化OER性能。(a) OER的LSV极化曲线；(b) 在10、50和100 mA cm?2下所需的过电位；(c) 塔菲尔图；(d) 不同样品的Cdl图；(e) 相当电路的奈奎斯特图；(f) OER的计时电位曲线。

3.2.3. Mn-Ni2P/NPO-M的整体水分解
鉴于Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂在碱性环境中对于羟基还原（HER）和OER都具有出色的双功能电催化活性，构建了一个两电极电解器来进一步研究其在1 M KOH电解质中的整体水分解（OWS）性能。如图6(a)所示，Mn-Ni2P/NPO-0.30电极同时充当阴极和阳极。如图6(b)所示，Mn-Ni2P/NPO-0.30||Mn-Ni2P/NPO-0.30电解器所需的电池电压低，为1.56 V，即可实现10 mA cm?2的基准电流密度。这一所需的电压显著低于对比样品Mn-Ni2P/NPO-0.28||Mn-Ni2P/NPO-0.28（1.60 V）、Mn-Ni2P/NPO-0.32||Mn-Ni2P/NPO-0.32（1.60 V）和Mn-Ni2P/NPO-0.35||Mn-Ni2P/NPO-0.35（1.63 V）。此外，优化的Mn-Ni2P/NPO-0.30系统提供了极具竞争力的实际性能（见表S4）。

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图6. 在1.0 M KOH中的Mn-Ni2P/NPO-0.30电催化剂用于整体水分解。(a) 两电极电解池的示意图；(b) 整体水分解的LSV曲线；(c) 两电极电解池中Mn-Ni2P/NPO-0.30||Mn-Ni2P/NPO-0.30的计时电位曲线。

最后，通过循环伏安（CP）评估了组装设备的长期耐久性。如图6(c)所示，Mn-Ni2P/NPO-0.30||Mn-Ni2P/NPO-0.30电极在恒定电流密度10 mA cm?2下连续运行27小时，没有明显的电压降级。这一性能表明了其在结构和催化方面的卓越稳健性。最终，这种最优设计的异质结构为可再生能源驱动的工业水电解展示了非常具有前景的应用前景。

3.3. HER机制
经过20小时的稳定性测试后，使用扫描电子显微镜（SEM）对Mn-Ni2P/NPO-0.30样品进行了表征。与稳定性测试前的SEM图像（图S11(a)和b)相比，Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂的形态没有显著变化，保持了其纳米花状微球结构，除了纳米片表面略显粗糙，这与动态的现场表面重构有关。这种微观演变证实了磷的部分浸出，以及在高电催化过程中同时生成了高活性的无定形NiOOH壳层。X射线光电子能谱（XPS）表征用于分析稳定性测试后Mn-Ni2P/NPO-0.30的成分变化。如图7(a)所示，全谱图确认了稳定性测试后基本元素组成完全保持不变。在Ni 2p谱（图7(b)）中，Ni0在870.5 eV和852.74 eV处的峰强度减小，而857.89 eV和875.44 eV处的两个峰分别对应于Ni3+ 2p3/2和Ni3+ 2p1/2[54]。这一结果表明，在HER过程中通过表面氧化形成了高价Ni位点，伴随着NiOOH中间体的出现[55]、[56]。此外，在Mn 2p谱中，642.93 eV和653.51 eV处的结合能分别对应于Mn2+ 2p3/2和Mn2+ 2p1/2轨道，在稳定性测试后出现了负偏移。这些动态的光谱演变，特别是Ni 2p和P 2p谱中的系统偏移，确认了Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂在HER过程中经历了现场表面重构（图7(d)）。部分表面氧化形成富集Ni3+活性位点的无定形金属羟氧化物层。催化活性位点转变为NiOOH/Ni2P异质界面，从而维持了卓越的整体水分解性能。

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图7. 稳定性测试前后Mn-Ni2P/NPO-0.30的XPS光谱分析。(a) Mn-Ni2P/NPO-0.30的概览谱；(b) Ni 2p；(c) Mn 2p；(d) P 2p。

为了揭示Mn掺杂的内在效应，我们比较了Ni2P/Ni(PO3)2和Mn-Ni2P/NPO-0.30的高分辨率XPS光谱。如图S12(a)所示，Mn-Ni2P/NPO-0.30中Ni-P和Ni2+的结合能分别表现出0.9和0.5 eV的明显负偏移。这种向下偏移表明Ni原子周围的电子密度显著增加。其背后的机制是由电负性决定的。由于Mn的电负性低于Ni，掺入的Mn原子充当电子供体。这种元素差异触发了电子的自发重新分布，将电子导向催化活性Ni中心。这种强烈的电子耦合和电荷离域明确证实了内在电子态的成功调节。P 2p谱进一步证实了这种电子转移过程。相对于未掺杂的Ni2P/Ni(PO3)2，Mn-Ni2P/NPO-0.30中P-O和M?P的结合能分别显示出0.7和0.9 eV的正偏移（图S12(b)）。这种正偏移表明部分电子从P转移到Ni中心。最终，这些电子富集的Ni位点促进了界面电子传输[57]。这种加速的动力学本质上提高了催化剂的整体导电性，从而优化了电催化过程中反应中间体的吸附自由能[58]。内部的Ni2P和Ni(PO3)2相作为强大的电子供体，持续向表面活性层供应电子。这种自发的向外电荷转移提高了活性金属中心周围的局部电子密度，直接导致了观察到的负结合能偏移。最终，Mn掺杂和磷剂量调节的协同作用成功地调节了宏观相和电子结构。

4. 结论
通过两步水热和磷化方法，在纳米纤维（NF）上成功制备了一系列自支撑的Mn-Ni2P/NPO-M催化剂。通过调节磷的剂量，优化的Mn-Ni2P/NPO-0.30催化剂在碱性电解质中展示了优异的双功能电催化性能。它只需要118 mV的过电位进行HER，246 mV的过电位进行OER，即可驱动10 mA cm?2的电流密度。一个对称的两电极电解器仅需1.56 V的电池电压即可实现10 mA cm?2，并且在27小时内表现出稳健的稳定性。这种卓越的整体水分解性能从根本上源于以下机制：(1) Mn和P的引入优化了催化剂的电子结构。Mn和P都作为强大的电子供体，它们定向地将电子传递到活性Ni中心。这种局部的电子富集显著促进了界面电荷传输，从而本质上提高了整体电催化活性。(2) 精确调节磷的剂量，调节了Ni2P和Ni(PO3)2之间的关键相位比。Ni2P是电催化反应的主要活性位点，而Ni(PO3)2在电催化过程中动态转化为高活性的NiOOH，生成了大量高反应性的异质界面。最终，这项专注于磷调节和异质结构工程的研究为设计高性能且成本效益高的基于TMP的电催化剂提供了宝贵的见解和策略。

CRediT作者贡献声明
李园媛：撰写——原始草稿，验证，方法论，研究，形式分析。
郭雅琪：验证，资源获取，形式分析，数据管理。
李天意：软件，方法论，研究，形式分析。
李珊珊：资源获取，数据管理。
范爱玲：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，形式分析，概念构思。