二氧化碳辅助的超临界水气化处理含油污泥：热力学性能与生命周期碳足迹

《Fuel》：CO2-assisted supercritical water gasification of oily sludge: Thermodynamic performance and lifecycle carbon footprint

　　

王玉龙|张磊|段圆旺|李军|刘仁通|王树忠|姜华毅|齐红元

西安石油大学石油工程学院，中国西安二电子路18号，710065

摘要

从含油污泥中生产低碳氢气仍然具有挑战性，因为传统的热转化方法通常伴随着高能耗和大量的碳排放。在这项研究中，提出了一种基于二氧化碳辅助的超临界水气化（SCWG）工艺，以实现氢气的生产、碳的利用和废弃物的增值。首先进行了单因素实验，以研究关键操作参数的影响，其中反应温度被确定为控制氢气生成和二氧化碳消耗行为的主要因素。为了在系统层面评估工艺的可行性，建立了一个综合的热力学-熵-环境评估框架。通过过程模拟，在不同的反应温度（420–560°C）下量化了氢气的产量和整体能源性能。结果表明，温度的升高显著提高了氢气的产量，从1.03 kg·h^?1增加到14.23 kg·h^?1，并使系统能源效率从6.07%提高到35.78%。熵分析进一步显示，在较高温度下，不可逆性逐渐集中在气化反应器中，尽管改进的热集成减少了热回收单元中的熵损失。进行了一项从进料加压、加热、气化到产品分离和能量回收的整个生命周期评估，以1 kg H₂作为功能单位，结果显示随着温度的升高，全球变暖潜能（GWP）大幅降低，从2873 kg CO₂-eq·kg^?1 H₂减少到177 kg CO₂-eq·kg^?1 H₂。此外，该系统在所有研究条件下都表现出净二氧化碳消耗。这些结果表明，基于二氧化碳辅助的SCWG工艺是從含油污泥中生产低碳氢气的一种有前景的方法，并为工艺优化提供了指导。

引言

尽管正在努力减少碳排放，但全球与能源相关的二氧化碳排放量仍在持续上升。全球碳预算显示，2024年的全球排放量约为387.8亿吨，导致大气中的二氧化碳浓度达到约422.5 ppm的创纪录水平——比工业化前水平高出约50% [1]。这些趋势凸显了迫切需要低碳能源转化路径来支持全球气候目标。国际社会重申了将其全球温度升幅限制在2°C以下，并努力将温度升幅控制在1.5°C以下的承诺，强调了开发能够同时减少排放和利用碳资源的可持续技术的重要性[2]。在各种缓解策略中，碳捕获与利用（CCU）以及将二氧化碳热化学转化为高附加值产品的方法越来越受到关注，被视为减少对化石资源依赖和减轻温室气体排放的有希望的方法。

含油污泥是原油提取、精炼、储存和石化废水处理过程中产生的危险副产品，全球年产量超过6000万吨[3]，[4]。仅在中国，年产量就接近1000万吨，累积库存已达到约1.6亿吨，这带来了严重的环境和管理挑战[5]。由于含有石油烃、重金属和难降解的有机污染物，许多国家限制了含油污泥的直接处置或填埋[6]，[7]。然而，其高碳氢化合物含量（通常为20–70 wt%）使其成为潜在的二次能源资源。已经探索了多种技术，包括溶剂萃取、超声波处理和高级氧化工艺，以回收有价值的成分并减轻环境风险[8]，[9]，[10]。然而，大多数现有的处理策略主要关注污染物的去除或油的回收，而能够同时实现碳资源增值和减少二氧化碳排放的集成途径仍然有限。因此，开发既能减少废物又能生产低碳能源的高效热化学转化途径是一个重要的研究方向。

超临界水气化（SCWG）是一种将湿有机废物转化为富含氢气的气体的有效方法，因为超临界水提供了增强的质量传递和均匀的反应环境[11]。对于含油污泥而言，反应温度和水分含量是控制气化效率和产物分布的关键因素[12]，[13]，[14]，[15]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。一般来说，较高的温度有利于氢气的产生，而过多的水虽然有利于水热反应，但会降低系统的有效处理能力[16]，[17]。增加压力和停留时间可以进一步促进气化，而较高的进料浓度则倾向于增强甲烷化并抑制氢气的形成[18]，[19]。大多数之前的SCWG研究使用惰性气体如N2、Ar或He，这些气体可以最小化对反应路径的干扰，但对碳的利用几乎没有帮助[20]，[21]，[22]。相比之下，二氧化碳可以通过参与重整途径、改变超临界水的反应环境以及促进碳转化来充当反应介质[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]。然而，目前的研究主要集中在实验室规模的反应行为上，而将二氧化碳辅助的SCWG性能与过程层面的热力学和环境评估相结合的综合性评估仍然很少，特别是对于含油污泥系统。

因此，本研究提出了一种基于二氧化碳辅助的超临界水气化（SCWG）工艺，用于从含油污泥中生产氢气，并建立了一个综合的反应-能源-熵-环境评估框架。通过单因素实验和系统级模拟，结合热力学、熵和生命周期评估来评估所提出工艺的可行性。该研究重点探讨了反应温度如何影响氢气的生产、能源性能和碳足迹，从而为工艺优化和扩大规模提供指导。

章节片段

实验材料和程序

实验是在一个自行设计的批次超临界水反应器系统中进行的（如图1所示），该系统包括反应容器、控制单元和产物收集模块。Hastelloy C-276反应器的内部体积为160 mL，最大操作条件为650°C和40 MPa。使用Pt100热电偶和压力传感器连续监测反应器的温度和压力。在按预设比例加入含油污泥和去离子水后，反应器开始运行

温度的影响

温度在含油污泥的超临界水气化（SCWG）过程中起着关键作用。系统的反应速率随温度显著变化，这强烈影响气体的组成和产量（GY）。在本节中，研究了在以下条件下温度对含油污泥SCWG行为的影响：温度范围为420–560°C，水分含量为90 wt%，停留时间为90分钟，初始压力为2.0 MPa。

见图4

结论与展望

本研究开发了一种基于二氧化碳辅助的超临界水气化（SCWG）工艺，用于从含油污泥中生产低碳氢气，并建立了一个统一的反应-能源-熵-环境评估框架。主要结论如下：

(1) 反应温度被确定为控制氢气生产和整体系统性能的主要参数。将温度从420°C提高到560°C显著提高了氢气的产量，并改变了系统的其他性能参数

CRediT作者贡献声明

王玉龙：正式分析，数据整理。 张磊：正式分析。 段圆旺：撰写——初稿。 李军：项目管理。 刘仁通：软件开发。 王树忠：资金获取。 姜华毅：数据整理。 齐红元：方法论研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号22008190；52176162）和西安石油大学的研究生创新基金项目（编号YCX2513082）的支持。