关于氢氧催化复合反应安全性的实验研究：气体流速和初始氢浓度的影响

《Fuel》：Experimental study on the safety of hydrogen–oxygen catalytic recombination: Effects of gas flow rate and initial hydrogen concentration

　　张静|张子龙|李轩|王永旭|宋贤昭|李斌|谢立峰 南京理工大学安全科学与工程学院，南京210094，中国 **摘要** 在密闭空间中，氢气的意外积聚会带来严重的安全隐患。本研究使用一个500毫升的可视化反应器，研究了在Pt/C催化剂上氢-氧催化重组反应的特性及其关键安全条件。实验考察了氢气浓度（10–67体积%）和气体流速（50–500毫升/分钟）对H2–O2和H2–空气系统的影响。结果表明，在H2–O2系统中，随着氢气浓度的降低，临界点火流速增加，在氢气浓度为67体积%时达到250毫升/分钟，此时反应从安全的表面催化重组转变为危险的气相燃烧。H2–空气系统表现出更好的安全性。在氢气浓度≤30体积%的情况下，即使在流速高达500毫升/分钟的情况下，也可以安全地进行氢气消除，且未观察到气相燃烧现象。此外，Pt/C催化剂在经过20次高温燃烧循环后，氢气转化率仍超过98%。然而，催化剂的颗粒尺寸从6.4纳米增加到了8.2纳米，这表明长时间运行可能导致其活性下降。这些发现为工业氢-氧催化重组装置的安全设计和操作提供了定量指导。 **引言** 由于化石燃料的广泛使用导致的能源短缺和环境挑战，氢能源作为一种重要的清洁能源载体应运而生。这项技术被认为是替代传统化石燃料、解决全球气候变化和能源安全问题的关键解决方案[1]、[2]、[3]。然而，氢气的固有物理化学性质（如低分子量（2.016克/摩尔）、高扩散系数（0.61厘米2/秒）以及宽泛的可燃范围（4–75体积%）[4]、[5]，使其在生产、储存、运输和应用过程中容易发生火灾和爆炸危险[6]。因此，解决氢气安全问题对于氢能的广泛应用至关重要。 近年来，关于密闭空间中氢-空气爆炸特性的研究十分广泛，主要集中在爆炸火焰的物理动态行为机制、氢火焰燃烧的不稳定性以及爆燃到爆轰（DDT）的转变机制[7]上。基于这些研究，已经开发出了多种氢气爆炸抑制技术，其中爆炸抑制和爆炸通风是主要方法[8]。爆炸抑制研究主要评估了水雾[9]、惰性气体[10]、多孔介质和超细粉末[11]等抑制剂对火焰传播、爆炸超压和层流燃烧速度等参数的影响。爆炸通风研究则探讨了燃料浓度、通风面积、点火位置和爆裂压力等因素对通风过程的影响[12]、[13]。然而，这些技术旨在限制爆炸发生后的压力积聚和火焰传播，而不是从根本上消除氢气泄漏所导致的潜在风险。氢-氧催化重组（或称为被动自催化重组器，PARs）是一种广泛应用于核电站围护结构中的有效氢气消除技术。其原理是利用催化剂降低氢-氧重组的活化能，使反应在室温下自发进行[14]，反应方程式如下： H?(g) + 1/2O?(g) → H?O(g)，ΔH????K = -244.5千焦/摩尔 基于铂（Pt）和钯（Pd）的贵金属催化剂因具有优异的催化活性[15]、[16]，成为氢-氧重组的首选材料，成功实现了核设施中低浓度氢气的稳态转化[17]。然而，它们的催化性能仍受到支撑结构、活性位点分布和杂质含量的显著影响。因此，关于氢-氧重组催化剂及其活性的研究受到了广泛关注。以往的研究考察了多种支撑材料对Pt基和Pd基催化剂的影响，包括钛（Ti）网、Al?O?和SiC，以阐明它们对催化活性的影响[18]–[20]。du Preez等人[18]将Pt沉积在Ti网支撑上，并控制煅烧温度生成稳定的TiO?层，有效防止了高温下的Pt烧结，同时保持了催化活性。Yuan等人[19]通过浸渍-离心工艺制备了高效的金属网催化剂，由于金属网结构的良好热传导和传质性能，实现了99.8%的氢气转化效率[19]。系统研究了Pd/Al?O?催化剂的合成参数，使用钯作为活性组分，氧化铝作为支撑[20]。结果表明，3克催化剂在含有0.1重量%钯的情况下，能够完全去除空气中的2体积%氢气。为了优化支撑-金属结构，Kozhukhova等人[21]采用磁控溅射沉积法制备了Pt/Al?O?催化剂，并通过红外热成像技术评估了三种不同Pt层厚度的稳定性和耐久性[21]。随后，开发了Pt–Co/Al?O?双金属催化剂，并在0至10体积%的氢气混合物中进行了评估[22]。与单金属Pt催化剂相比，双金属系统由于Pt–Co合金表面对反应中间体的吸附较弱，从而提高了氢气重组速率，提高了整体氢气转化效率[22]。Arzac等人[23]选择SiC作为催化剂支撑材料，因其优异的热导率和高比表面积，并通过湿法浸渍制备了Pt/SiC催化剂。在富氧气氛下的催化评价显示，Pt/SiC在氢-氧重组反应中表现出比Pt/Al?O?更强的活性[23]。Pt/阳极氧化铝（AAO）催化剂也是通过铝合金的阳极氧化制备的，并在低氢气浓度（0.5–4体积% H?）条件下进行了测试[24]。这些Pt/AAO催化剂表现出高的催化活性、优异的热导率和快速的自启动能力以及出色的长期稳定性[24]。此外，Liu等人[25]报道了一种基于ZrVFe氢储存合金的新型氢消除催化剂，该催化剂在2–20体积%的氢气范围内表现出优异的氢气去除能力，20体积% H?条件下的转化效率达到99%[25]。随后，在ZrVFeTi氢储存合金上制备了双金属Pt–Pd催化剂[26]。与单金属Pt/ZrVFeTi或Pd/ZrVFeTi催化剂相比，Pt–Pd/ZrVFeTi双金属催化剂在氢-氧重组反应中表现出更强的催化活性，表明Pt和Pd之间的协同效应促进了H?的重组[26]。Shukla等人[27]在40升不锈钢反应器中使用Pt–Pd催化剂进行了氢-氧催化重组实验，氢气浓度范围为0.8–4.5体积%[27]。