双功能Ag2O/层状钛硅酸盐-1材料用于通过同步氧化和吸附实现超深度脱硫

《Fuel》：Bifunctional Ag2O/hierarchical titanosilicalite-1 for ultra-deep desulfurization via simultaneous oxidation and adsorption

　　

泰国曼谷帕图姆万帕亚泰路，朱拉隆功大学理学院化学系，邮编10330

摘要

为了解决深度脱硫过程中的传质限制和吸附问题，我们合成了一种新型的双功能催化剂Ag₂O/HTS-1，并对其在模型燃料的氧化脱硫（ODS）中的应用进行了评估。该催化剂是通过使用聚二烯基二甲基铵氯化物作为介孔导向剂，通过水热合成层状二氧化钛（HTS-1）制备的，随后战略性地浸渍了Ag₂O。全面的物理化学表征证实了Ag物种成功整合到了稳定的、具有层次孔结构的MFI框架上。所得催化剂利用了强大的协同效应：HTS-1的扩大介孔克服了大分子硫化合物的扩散障碍，而Ag位点则作为优先吸附位点。在最佳条件下（60°C，氧化剂与硫的摩尔比为2:1），Ag₂O/HTS-1表现出优异的性能，DBT的脱硫率达到100%，4,6-DMDBT的脱硫率达到98%，显著优于传统的TS-1和HTS-1催化剂。该催化剂在存在常见干扰燃料成分的情况下仍保持稳定的性能，并在五个反应循环中表现出高活性。这些结果突显了Ag₂O/HTS-1作为一种高效且可重复使用的双功能催化剂的优势，能够同时促进氧化和吸附，从而实现清洁燃料的可持续生产。

引言

尽管全球向可再生能源的转型正在加速，但基于石油的燃料仍然是当前全球能源供应的基石。然而，原油中含硫有机化合物的存在带来了持续的环境和技术挑战。含硫燃料的燃烧会产生有害的硫氧化物（SO_x），这些是环境污染、酸雨和发动机部件腐蚀的主要前体[1]，[2]，[3]。为此，全球实施了严格的法规，如EURO 5标准，要求柴油燃料中的硫含量不得超过百万分之十（ppm）[4]。

虽然加氢脱硫（HDS）是工业上去除硫的主要方法，但它存在关键的限制，主要需要高温（300–400°C）和高压（3–6 MPa）的苛刻操作条件[5]。此外，HDS对难处理的含硫化合物（如二苯并噻吩（DBT）及其衍生物）的脱硫效果非常有限[6]。为了克服这些固有的缺点，超深度脱硫（UDS）作为一种可行的替代方法受到了广泛关注，包括生物脱硫[7]、萃取脱硫[8]、吸附脱硫[9]和氧化脱硫[10]，[11]等先进方法。

在这些方法中，氧化脱硫（ODS）作为一种特别有前景的方法脱颖而出。它在温和的操作条件下具有较高的效率，并且能高效地将有机硫化合物转化为相应的亚砜或砜[12]，[13]。这些氧化产物具有较高的极性，可以通过极性溶剂轻松与非极性燃料相分离[14]。然而，依赖传统极性溶剂（如乙腈、二甲基亚砜和二甲甲酰胺）会带来经济负担和二次环境风险。此外，残留溶剂可能会影响燃料质量[15]。为了解决这些问题，人们开发了双催化-吸附系统。例如，Ettekali等人[16]合成了一种具有双重功能的MoO₃-SiO₂气凝胶，其中氧化产物通过氢键有效地吸附在催化剂表面。

二氧化钛（TS-1）是一种著名的MFI沸石，是ODS应用的理想候选材料[17]，[18]。它是通过用钛原子部分替代硅原子形成的，具有较大的表面积和分布均匀的活性钛位点。虽然这些性质有助于促进高效的氧化反应[19]，但表面羟基官能团的存在也表明其具有吸附氧化产物的潜力[20]。然而，TS-1纯微孔结构限制了大分子硫化合物（如DBT和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的传质，从而降低了氧化过程的总体效率[21]。

为了解决这个问题，人们探索了多种扩大孔径的策略，包括脱金属和表面活性剂模板的使用。虽然脱金属可以增加孔径并提高催化性能，但往往会损害TS-1框架的结构完整性，可能导致其崩解[22]。同样，使用表面活性剂模板（如Triton X-100）可以扩大孔径，但由于合成过程中微孔和介孔模板自组装的竞争，通常会导致材料结晶度降低[23]。因此，非表面活性剂模板（如阳离子聚合物）成为更好的选择。这些聚合物不能自组装成胶束，但可以作为有效的孔形成剂，创建更大的孔径而不破坏框架[24]。例如，Du等人[25]使用聚二烯基二甲基铵氯化物（PDADMAC）作为介孔形成剂，成功合成了高结晶度的TS-1，孔径分布为5至40纳米。我们之前的研究[26]也表明，增加PDADMAC的负载量可以提高TS-1结构的次级介孔性。这一特性对于提高CO₂与环氧物的环加成反应的催化性能至关重要，尤其是在涉及大分子环氧底物的反应中效果尤为明显。

除了结构修饰（如层次孔性）之外，引入贵金属物种也是提高TS-1催化活性的有效途径。例如，Kong等人[27]报告了一种经过Ag改性的TS-1催化剂，其中分散的Ag物种优先沉积在钛活性位点附近。这项研究表明，Ag物种负责FCC汽油中有机硫化合物的选择性吸附，随后在Ti位点进行氧化。

在这项工作中，我们使用聚二烯基二甲基铵氯化物（PDADMAC）作为孔形成剂，通过水热合成了一种新型的双功能Ag₂O/HTS-1催化剂，并随后浸渍了Ag₂O。然后评估了该催化剂在DBT和4,6-DMDBT模型化合物上的脱硫性能。这项研究的新颖之处在于将层次孔性和贵金属修饰协同整合到了一个高效的单个催化剂系统中。据我们所知，这是首次报道使用Ag₂O/HTS-1进行耦合吸附-氧化脱硫过程，既能氧化难处理的硫化合物，又能原位吸附生成的砜。关键的是，这种双重功能消除了传统液-液萃取步骤的需要，从而简化了主要处理流程，提供了一种高度简化的超深度脱硫方法。

章节片段

材料

四氧化三钛（TBOT）、正硅酸四乙酯（TEOS）、聚二烯基二甲基铵氯化物（PDADMAC，平均分子量<100000，水中含量35 wt%）、二苯并噻吩砜（DBTO₂）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）和叔丁基过氧化氢（TBHP）均购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州）。二苯并噻吩（DBT）购自Acros Organics（美国新泽西州）。硝酸银购自Thomas Baker（印度孟买）。十二烷和四丙基氢氧化铵

合成材料的表征

TS-1、HTS-1和Ag₂O/HTS-1的XRD图谱显示在图1中。所有三种材料都显示出MFI型沸石结构的五个特征衍射峰，分别位于2θ值约8.0°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°[25]。尽管HTS-1和Ag₂O/HTS-1均保持了整体MFI结构，关键衍射峰的存在证明了这一点，但峰强度的降低表明使用PDADMAC生成介孔后结晶度有所下降

结论

在这项研究中，我们成功开发了层状TS-1（HTS-1）和新型的Ag₂O改性的HTS-1（Ag₂O/HTS-1）催化剂，建立了高效的氧化脱硫（ODS）途径。全面表征证实，使用PDADMAC有效生成了层次孔结构，随后的改性成功地将活性Ag⁺物种整合到表面，同时保持了MFI框架及其活性Ti位点的完整性。关键的是，Ag₂O/HTS-1

CRediT作者贡献声明

Pitchapha Semangoen：撰写——原始草稿、方法学、实验研究。Jutharat Choochakasik：撰写——原始草稿、方法学、实验研究。Chutima Tangku：方法学、实验研究。Pawnprapa Pitakjakpipop：撰写——审稿与编辑、资源管理、方法学、实验研究。Wipark Anutrasakda：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、资源管理、项目协调、方法学、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究由泰国科学研究与创新基金朱拉隆功大学（BCG_FF_68_139_2300_029）资助。特别感谢朱拉隆功大学研究生院为Pitchapha Semangoen提供的Maha Vajiralongkorn王子奖学金，以纪念Bhumibol Aduladej国王的72周年纪念日。此外，她还获得了海外研究的部分财政支持