可见光驱动的Z型结构Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi7O9I3异质结光催化剂，可高效降解2-巯基苯并噻唑和四环素

《Inorganic Chemistry Communications》：Visible light-driven Z-scheme Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi7O9I3 heterojunction photocatalyst for efficient degradation of 2-mercaptobenzothiazole and tetracycline

　　夏杜|李慧琼|张恒|王宇恒|梁兰馨|严红|景立全 哈尔滨科技大学材料科学与化学工程学院，150080，哈尔滨，中国 摘要 半导体光催化技术往往受到光生载流子分离效率的限制，构建高效载流子转移路径是提高光催化降解效率的关键策略。基于此，本研究采用溶热原位生长两步法合成了零维/三维（0D/3D）Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi7O9I3复合光催化材料，并将其应用于2-巯基苯并噻唑（MBT）和四环素（TC）的降解。研究结果表明，当Bi3.64Mo0.36O6.55的负载量为15%时，制备的BMBI-15%样品表现出最佳的光催化活性，MBT的降解率可达97%，TC的降解率可达94%。其催化性能显著优于单一组分和其他负载比例的复合材料。BMBI-15%优异的光催化性能归因于建立了具有内置电场的Z型载流子转移路径，这增强了载流子的分离效率并有效抑制了光生载流子的复合。此外，通过活性物种捕获实验、电子顺磁共振（EPR）和电化学分析证实，•OH和•O2?在降解过程中起着关键作用。基于密度泛函理论（DFT）对TC可能活性位点的预测，并结合液相色谱-质谱（LC-MS）技术，鉴定出了TC降解过程中的12种中间产物，并推断出两种可能的降解途径。 引言 作为人类生存和发展的基本物质基础，水资源因全球工业化和城市化的快速发展而遭受不可逆的破坏和污染，导致年用水量持续增加[1]。水污染的持续恶化已成为制约可持续经济增长的关键问题，引起了环境科学和生态管理领域的广泛关注[2]。抗生素、染料、化妆品和苯并噻唑类化合物等典型污染物通常具有高毒性、强积累性和低自降解能力。它们的排放会加剧湖泊、海洋等水体的污染，对人类健康构成严重威胁[3]。因此，开发高效和可持续的污染物处理技术具有重要的环境和健康意义。与传统方法（如物理吸附或化学氧化）相比，由太阳能驱动的半导体光催化技术由于其本质上的绿色和环境友好性，在环境治理和能源转换领域展现出广泛的应用前景[4][5]。光催化过程主要遵循三阶段动力学机制：首先，半导体材料通过光子捕获效应吸收太阳能，形成光生载流子；随后，这些光生载流子在材料内部定向迁移并实现有效分离；最后，分离出的载流子迁移到催化剂表面，与表面吸附的反应物发生氧化还原反应，完成表面反应阶段[6][7][8][9]。为了实现高效的光催化性能，导带最小值（CBM）的电势必须高于O2/•O2?的还原电势（?0.33?eV vs NHE）；同时，价带最大值（VBM）的电势应高于•OH/OH?的氧化电势（+1.99?eV）。 基于铋（Bi）的半导体材料因其出色的可见光光催化活性、复杂的原子配位结构和特殊性质而成为有前景的光催化剂[10]。作为典型的铋基光催化剂，三元铋氧卤化物BiOX（X = F, Cl, Br, I）由[Bi2O2]2+层和双卤素原子组成[11][12]。其中，BiOF和BiOCl仅对紫外线响应，因为它们的带隙较大。然而，BiOBr和BiOI的带隙较窄，能够充分利用阳光。铋氧碘化物材料在可见光范围内具有强吸收能力。其代表性组分Bi7O9I3由于内部的[Bi2O2]2+层和I?双极板形成了独特的静电场，有助于光生电子和空穴的分离，表现出最高的光催化活性，成为水污染控制和能量转换的理想候选材料。然而，单层Bi7O9I3存在载流子复合速度快、光吸收效率低和吸附能力不足等问题，限制了其在可见光领域的应用。为此，研究人员探索了多种改性策略，如共催化剂负载[13]、缺陷工程[14]和构建异质结[15]。构建异质结是提高载流子分离、光吸收和光催化活性的有效方法。尽管传统的II型异质结和p-n异质结能有效促进光生载流子的分离，但它们在一定程度上牺牲了半导体材料的还原和氧化能力。Z型异质结通过其独特的载流子转移路径实现了电子-空穴对的空间分离，同时保持了高氧化还原电势[16][17]。此外，Z型异质结的氧化还原电势可以针对特定光催化反应进行优化，电子和空穴之间的静电吸引使其载流子转移在物理上比II型异质结更有利[18]。 与传统的Bi2MoO6相比，非传统的铋钼酸盐Bi3.64Mo0.36O6.55具有较低的Mo含量，其[MoO6]八面体结构扭曲为[MoO4]四面体。其晶体结构属于立方相，均匀分散的纳米粒子形态显著增加了比表面积，是一种理想的可见光驱动光催化材料[18][19][20]。然而，与Bi7O9I3类似，这种材料仍存在光激发载流子复合速度快和可见光吸收能力有限的问题，限制了其实际应用效率。为了解决这些问题，研究人员采用了异质结构构建和化学修饰等优化策略。构建异质结被认为是扩大可见光响应范围并提高光生载流子分离效率的有效方法。其核心在于引入能量水平匹配的第二组分，在界面处形成内置电场，实现载流子的定向分离[21][22]。例如，赵等人[23]通过简单的水热法合成了II型异质结BiVO4/MIL-88B(Fe)复合材料，在可见光下75分钟内实现了92.1%的四环素盐酸盐（TC-HCl）去除率。吴等人[24]制备了一系列γ-Fe2O3-ZIF-8异质结，在模拟阳光下4小时内实现了86.59%的四环素（TC）去除率。