对掺锰（Mn2+）的CsPbCl2.25Br0.75量子点硼硅酸盐玻璃中能量传递的研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Investigation of energy transfer in Mn2+-doped CsPbCl2.25Br0.75 quantum dot borosilicate glass

　　

李书刚|段永民|张旺|黄星珍|匡照静|张俊杰

中国浙江大学光电技术学院，杭州310018，中国

摘要

尽管近年来在Mn²⁺掺杂钙钛矿量子点（QDs）玻璃的开发方面取得了实质性进展，但钙钛矿QDs与Mn²⁺离子之间的能量传递机制仍不完全清楚。在本研究中，成功合成了Mn²⁺掺杂的硼硅酸盐CsPbCl_2.25Br_0.75 QDs玻璃，并详细研究了Mn²⁺离子与钙钛矿QDs之间的能量传递机制。样品表现出与QDs相关的蓝光发射和与Mn²⁺相关的红光发射。随着Mn²⁺浓度的增加，蓝光发射强度逐渐减弱，而红光发射强度相应增强。结果证实能量从CsPbCl_2.25Br_0.75 QDs传递到Mn²⁺离子，主要传递途径遵循Dexter型能量传递机制，即QDs的激发能通过电子交换介导的过程非辐射地传递到Mn²⁺ 4T₁态，从而激发Mn²⁺并激活其发射。此外，结果表明Mn²⁺部分替代了QDs晶格中的Pb²⁺位点，导致晶格收缩，进而使与QDs相关的蓝光发射向蓝侧移动。本研究揭示了CsPbCl_2.25Br_0.75 QDs与Mn²⁺在硼硅酸盐玻璃中的能量传递机制，为钙钛矿QDs与玻璃中过渡金属离子之间的能量传递过程提供了机制上的见解。

引言

卤化铅钙钛矿纳米晶体（NCs）因其出色的光学性能而受到广泛关注，如大的吸收系数、高的载流子迁移率、窄的发射带宽和高光致发光量子产率（PLQY），在下一代照明和显示技术中显示出巨大潜力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，胶体钙钛矿NCs通常对湿气、热量和长期使用的耐受性较差，这严重限制了它们的实际应用。因此，将钙钛矿量子点（QDs）嵌入无机玻璃基质中已成为一种有效策略，以提高其环境和热稳定性，同时保持其优异的发光性能[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

同时，离子掺杂在钙钛矿量子点中已被广泛研究，作为一种有效调节其光学性能的方法。先前的研究表明，Mn²⁺、Yb³⁺和Ni²⁺等掺杂剂可以引入新的发射中心，调节激子到掺杂剂的能量传递，拓宽光谱响应，并提高铯卤化铅纳米晶体的发光效率[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。这些研究清楚地表明，离子掺杂的钙钛矿量子点已成为一个重要的研究方向。然而，大多数这些工作都是基于胶体纳米晶体的，而关于嵌入硼硅酸盐玻璃中的离子掺杂钙钛矿量子点的相关研究仍然有限。特别是，玻璃限制系统中的微观能量传递行为和结构-发光关系仍需进一步澄清。此外，基于Bi、Cu、Sn和Mn的无铅金属卤化物钙钛矿已被探索为环境友好的替代品[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]，但它们的当前性能和稳定性仍无法完全匹配基于Pb的钙钛矿系统。因此，尽管对无铅系统持续感兴趣，基于Pb的钙钛矿QDs仍然是非常重要的模型和应用相关材料，特别是对于阐明掺杂剂-宿主相互作用和玻璃稳定QD系统中的结构-发光关系。

在各种掺杂剂中，Mn²⁺特别有吸引力，因为它可以引入具有较大斯托克斯位移的特征发光，并通过调节其配位环境和晶体场强度来实现光谱调谐[16]、[17]、[21]、[22]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。通常，四面体配位的Cs₃MnX₅发出绿光，而八面体配位的CsMnX₃则表现出红光发射[34]、[35]、[36]、[37]。Chen等人展示了嵌入B-P-Zn-Cs-Pb玻璃基质中的Mn掺杂CsPb(Cl/Br)₃ QDs[38]。他们的结果表明，Mn²⁺掺入钙钛矿晶格后实现了双带发射，通过激子到Mn²⁺的能量传递，相应的玻璃-陶瓷样品比胶体CsPb(Cl/Br)₃: Mn²⁺ QDs具有更好的防潮和耐热性能[38]。然而，现有的研究主要集中在观察双发射和性能增强上，而Mn掺杂钙钛矿QD硼硅酸盐玻璃系统中的几个关键问题仍未得到充分理解。特别是，微观的QD到Mn²⁺能量传递途径尚未明确，Mn²⁺掺入QD晶格中的结构作用，尤其是其对晶格变化和光谱演变的影响，仍需要更深入的研究。基于这些考虑，本研究聚焦于Mn²⁺掺杂的CsPbCl_2.25Br_0.75量子点硼硅酸盐玻璃。本研究的目的不仅仅是简单地展示Pb基钙钛矿玻璃系统中的Mn²⁺掺杂，而是要解决两个具体问题：首先，进一步澄清CsPbCl_2.25Br_0.75 QDs与Mn²⁺中心在刚性玻璃基质中的主要能量传递途径；其次，揭示Mn²⁺掺入如何影响QDs的局部结构，从而控制与QDs和Mn²⁺相关的发射的光谱演变。

章节片段

实验

在本实验中，QDs玻璃的具体摩尔组成为32SiO₂-37B₂O₃-11ZnO-6Cs₂CO₃-(14-x)(PbBr₂-NaBr)-x(PbCl₂-NaCl)，(x?=?0, 7, 8, 9, 10, 11.5) (mol%)。对于x?=?11.5，对应的Cl: Br比为2.25:0.75，引入了不同浓度的MnCl₂ (0, 0.5, 2, 4, 6, 8, 10?mol%)。详细步骤如下：首先，准确称量所有原材料，然后在玛瑙研钵中研磨10分钟，然后放入

结果与讨论

图1(a)显示了在460°C下热处理5小时（最佳热处理条件）后，不同Cl/Br比例样品的外观（在日光和UV激发（365?nm）下）。随着Cl/Br比例的增加，块状玻璃样品从绿色变为黄色，其发射从绿色变为蓝色。图1(b)中的XRD光谱显示了CsPbCl_xBr_3-x QDs的明显晶体衍射峰，这些峰对应于标准参考图案

结论

总之，在本研究中，通过高温熔融淬火后进行热处理，成功合成了Mn²⁺掺杂的硼硅酸盐CsPbCl_2.25Br_0.75 QDs玻璃，这些玻璃表现出与QDs相关的蓝光发射和与Mn²⁺相关的红光发射；随着Mn²⁺浓度的增加，蓝光发射逐渐减弱，同时红光发射增强。PL、PLE、Abs和荧光衰减寿命光谱的综合分析证实能量从CsPbCl_2.25Br_0.75

CRediT作者贡献声明

李书刚：写作——审阅与编辑，撰写——原始草稿，数据管理，概念化。段永民：资金获取，形式分析。张旺：方法学，研究。黄星珍：资源，项目管理。匡照静：监督，软件。张俊杰：可视化，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国浙江大学学生科技创新专项项目（2024YM101）的财政支持。

李书刚是中国浙江大学的博士生。他于2023年获得滨州大学的学士学位。他目前的研究兴趣包括钙钛矿量子点玻璃和LED器件。