综述：碳点调控的酶促途径用于废水中有微塑料来源添加剂的降解：综述

《Inorganic Chemistry Communications》：Carbon dot–modulated enzymatic pathways for microplastic-derived additive degradation in wastewater: A review

　　Lovepreet Singh | Parimala Kopalle | Shivani Jaswal | Sonakshi Mishra | Harshita Jain 化学工程系，Thapar 工程与技术学院，Patiala 147004，印度 **摘要** 微塑料现已被公认为普遍存在的污染物，然而它们释放到废水中的化学添加剂却大多被忽视。常用的增塑剂、阻燃剂、紫外线稳定剂和合成抗氧化剂会从破碎的微塑料中持续渗出，在传统处理系统中存活，并以微量浓度发挥强烈的内分泌干扰、神经毒性和代谢紊乱作用。除了去除这些添加剂外，还需要开发新的策略。酶促降解具有选择性和环保性，但由于酶的稳定性低、反应速率慢以及容易被废水中的其他成分抑制，其应用潜力受到限制。碳点（CDs）作为一种独特的纳米调节剂，通过可调的表面基团、荧光和电子转移能力增强酶促反应；它们通过非共价力（静电作用、π-π堆积、氢键）或共价键与酶相互作用，从而提高催化活性和稳定性。通过光驱动的活性氧生成、构象稳定或光催化/非光催化机制，可以增强降解效果。从工程角度来看，这些纳米生物杂化物在反应器集成、再利用、安全性和规模化方面展现出巨大潜力。通过结合机制毒理学和创新材料，CD-酶杂化物为废水中的持久性微塑料衍生污染物提供了一种多功能解决方案。 **引言** 微塑料（MPs）是持久的颗粒污染物，但越来越多的研究表明，其中所含的添加剂可能带来相当大的环境风险。塑料并非简单的惰性聚合物，而是由多种化学物质组成的复杂混合物，这些化学物质被添加以赋予其特定的性能，如柔韧性、耐用性、热稳定性和阻燃性[21]。除了这些有意添加的成分外，塑料还可能含有残留单体、催化剂和其他无意添加的物质（NIAS）。这些可移动的添加剂在微塑料破碎过程中容易渗入废水[19]。最近的全球调查显示，与塑料生产相关的化学物质超过10,000种，但只有其中一小部分有完整的危害性和暴露数据[53][158]。污水处理厂（WWTPs）是这些化学物质的主要汇聚点，接收来自生活污水、纺织品洗涤、工业排放、垃圾填埋场渗滤液和城市径流的废水。因此，WWTPs既是微塑料衍生添加剂的积累中心，也是其重新分布的枢纽。 邻苯二甲酸酯（PAEs）是最常用的塑料添加剂之一，尤其是在聚氯乙烯（PVC）生产中。常见的邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁基酯（DBP）、邻苯二甲酸二乙基酯（DEP）、邻苯二甲酸二异壬基酯（DiNP）和邻苯二甲酸二异癸基酯（DiDP）[154]。监测研究一致发现，在WWTP的进水口和出水中都检测到了这些物质[126]，表明其去除不完全。双酚A（BPA）及其结构类似物广泛用于聚碳酸酯塑料和环氧树脂[28][164]。由于工业活动、医院废物和垃圾填埋场渗滤液的输入，BPA经常在WWTP的进水口和出水中被检测到[44]。对BPA的限制日益严格，导致人们开始使用替代品，但这引发了关于替代品风险的担忧。溴化阻燃剂（BFRs）和有机磷酸酯（OPEs）在废水中普遍存在[30][68]。多溴联苯醚（PBDEs）倾向于沉积在污泥中[75]，而OPEs由于溶解度和流动性较高，更常在水相中被检测到[155]。苯并三唑类紫外线稳定剂（BUVs）被添加到塑料中以防止光降解[119]；由于它们并未与聚合物链发生化学键合，因此在产品老化和破碎过程中会渗入环境中[71]。BUVs已在沉积物、污泥、海水和废水样本中被检测到[79][80]。合成酚类抗氧化剂（SPAs）广泛用于防止塑料、燃料和橡胶产品的氧化降解，其释放过程涉及工业生产和产品使用。在废水和生物固体中检测到SPAs表明，WWTPs可能是这些物质在环境中扩散的重要途径[91]（表1）。 微塑料衍生添加剂的毒性和健康影响不仅取决于浓度，还与其长期暴露、生物累积及其混合物有关，这些因素可能加剧其在环境中的危害性和严重性。邻苯二甲酸酯被归类为内分泌干扰物质，已知会干扰激素信号传导[154]。多项研究表明，它们通过雌激素受体信号传导和致癌途径的激活与乳腺癌有关[141]。斑马鱼幼体长期暴露于邻苯二甲酸酯会导致氧化损伤、转录失调、器官重塑和发育异常[94]。邻苯二甲酸二丁基酯会抑制PPARα活性并扰乱肝脏脂质代谢，从而引发非酒精性脂肪肝病[140]。双酚类物质通过与激素受体结合并干扰甲状腺信号传导，发挥雌激素样和抗雄激素作用[109]。BPA暴露与生殖功能障碍和性激素调节异常有关[100]。BFRs暴露与生殖毒性、生殖细胞损伤和胎盘功能障碍相关[98]。PBDEs和OPEs均具有内分泌干扰特性，会影响神经传递和突触可塑性[122]。TCEP会特异性干扰甲状腺激素通路，导致发育毒性和甲状腺素水平下降[63]。苯并三唑类紫外线稳定剂-329在秀丽隐杆线虫中表现出神经毒性，损害多巴胺能和5-羟色胺能神经元[169]。更广泛的毒理学评估表明，BUVs具有免疫毒性、肝毒性和内分泌干扰作用[79][80][81]。像BHT这样的SPAs会氧化成类似醌的中间体（如BHT-Q），从而引起DNA损伤和细胞毒性[83]。醌类中间体与免疫毒性和致癌潜力相关[7]。 在传统WWTP中，微塑料衍生添加剂的去除具有化合物特异性，受疏水性、生物降解性和吸附亲和力的影响。疏水性PAEs更倾向于吸附在污泥和悬浮固体上[8]。在生物固体中，邻苯二甲酸酯可能占所有令人担忧的污染物的97%以上[57]。同样，由于高log KOW和KOA值，BFRs与有机物和污泥有很强的亲和力[175][176][180]。相比之下，TCEP（log KOW ≈ 1.44）相对易溶于水，主要存在于溶解相中。质量平衡分析表明，大量OPFR负荷通过废水排放到接收水体中[85]。双酚类物质（log KOW > 3.2）具有疏水性，但在生物处理过程中无法完全去除[57][87]。尽管在优化后的生物处理条件下BPA的去除效率可超过90%[186]，但持续检测到其存在表明其矿化不完全。WWTPs更多起到重新分配的作用，而非消除污染物的屏障。疏水性化合物在污泥中积累，而可溶性添加剂及其转化产物则残留在出水中，促进了其在环境中的扩散。