用于氢气传感应用的ZnO薄膜的旋涂合成

《International Journal of Hydrogen Energy》：Spin-coating synthesis of ZnO thin films for hydrogen gas sensing applications

　　

Rahul B. Deshmukh | Rakesh M. Shedam | Sanjay L. Patil | Ashok B. Gadkari | Vijay K. Kulkarni | Mahendra D. Shinde | Mahadev R. Shedam

摘要

通过溶胶-凝胶法制备了氧化锌（ZnO）薄膜，并采用旋涂技术将其沉积在玻璃基底上，以研究其氢气传感特性。制备的薄膜在450°C、550°C、650°C和750°C下进行了退火处理，以探讨热处理对其结构、形态和功能行为的影响。采用了一系列分析技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、能量分散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱来表征这些薄膜。结果表明形成了具有六方纤锌矿结构的单相ZnO，且结晶度优异。随着退火温度的升高，晶粒尺寸从61.92纳米稳步增加到73.65纳米，而SEM显微图显示晶粒致密性和表面均匀性提高，颗粒尺寸从150纳米减小到90纳米。在所有样品中，550°C下退火的ZnO薄膜在室温下对500 ppm H₂的氢气响应最高，达到约96%，响应时间约为60秒，恢复时间约为90秒，并且具有稳定的重复性。这种优异的传感能力主要归因于氢分子与表面吸附的氧物种（O^?, O₂^?）之间的有效相互作用，这种相互作用得益于氧空位和晶格缺陷，这些缺陷促进了气体吸附和反应动力学。总体而言，结果表明溶胶-凝胶辅助的旋涂方法是一种简单、经济且可靠的方法，可用于制备具有优异结构质量和良好氢气传感性能的ZnO薄膜。

引言

氢气传感器是确保使用氢气的工业环境安全的关键组件，因为它们能够早期检测泄漏并持续监测气体浓度[1,2]。在各种金属氧化物半导体中，氧化锌因其宽带隙、高电子迁移率和优异的化学稳定性而成为一种有前景的传感材料[3]。这些固有特性使得ZnO特别适合检测空气中的微量氢气，在这种情况下，快速响应和可靠的操作对于防止危险情况至关重要[4,5]。相比之下，水热合成可以在受控的低温条件下形成排列整齐的一维纳米结构，如纳米棒和纳米线，从而增加表面积并改善气体响应[6,7]。其他制备技术，如溶胶-凝胶处理、喷雾热解、电化学沉积和化学气相沉积（CVD），也已成功用于制备具有可调表面特性的ZnO薄膜和厚膜[[8], [9], [10]]。这些不同的方法通过改变可用于气体相互作用的有效位点来影响传感器的性能（见图1，图9）。

基于ZnO的传感器的结构形式——无论是颗粒、薄膜还是厚膜配置——也在决定气体传感行为方面起着重要作用。颗粒易于制备，由于其结构完整性和易于测量，通常用于基本的气体传感研究[11]。薄膜通常使用旋涂或射频溅射等技术制备，由于厚度减小和表面活性高，因此具有快速响应和恢复能力[12,13]。另一方面，厚膜通常通过丝网印刷或刮刀法制备，提供机械强度，适用于大规模传感器部署[14]。

ZnO对多种气体表现出敏感性，包括氢气（H₂）[15]、氨气（NH₃）[16]、乙醇（C₂H₅OH）[17]、一氧化碳（CO）[6]、丙酮、二氧化氮（NO₂）和液化石油气（LPG）[18]。尽管具有这种多功能性，基于ZnO的传感器的一个共同局限性是它们的工作温度相对较高，通常在300至500°C之间。为了缓解这一问题，人们致力于用稀土元素（例如Nd³⁺、La³⁺）进行掺杂，引入贵金属催化剂（例如Pd、Pt、Ag），以及创建异质结构或复合系统以提高选择性并降低气体检测所需的活化能[13,17]。

氧化锌（ZnO）作为一种气体传感材料仍然非常有趣，因为它具有半导体特性、化学稳定性以及对表面吸附物种的亲和力。ZnO的这种传感行为非常敏感，因为制备ZnO的不同方法可以显著改变颗粒的大小、表面缺陷的密度、孔隙率和活性吸附位点。这些结构差异直接影响气体吸附、电荷转移和最终的传感响应。由于这些可调性质，ZnO已被有效地用于检测多种气体，如氢气、乙醇、丙酮、氨气和氮氧化物。近年来，ZnO传感器的应用范围不仅扩展到了传统的环境监测领域，还扩展到了实际应用领域，例如室内空气质量测量和健康相关诊断。具体来说，基于ZnO的气体传感器已经显示出检测人体呼吸中微量挥发性有机化合物的潜力，这些化合物已成为糖尿病、肝功能障碍和肺癌等疾病的生物标志物。与传统的分析方法相比，这种空气传感提供了一种快速、无创且廉价的方法。然而，尽管有这些优点，纯化的ZnO仍然存在一些缺点，如平均灵敏度较低、响应恢复行为延迟以及缺乏选择性，这限制了其在实际应用中的功能。因此，进一步改进ZnO的结构、创建异质结和优化缺陷对于提高ZnO在环境和生物医学应用中的传感性能是必要的[19]。

氧化锌（ZnO）是一种广泛研究的n型半导体，以其优异的化学稳定性、高表面积与体积比以及对还原性气体（如氢气）的强敏感性而闻名。溶胶-凝胶法被认为是制备具有可调结构和表面特性的ZnO薄膜的一种高效且经济的方法。尽管已经对基于ZnO的气体传感器进行了大量研究，但对热处理如何影响其晶体结构、形态和传感行为仍有深入的理解。在本研究中，通过溶胶-凝胶法制备了ZnO纳米颗粒，并使用旋涂技术将其沉积为薄膜。系统地研究了在450°C、550°C、650°C和750°C不同温度下退火对结构、形态和气体传感性能的影响。通过XRD、SEM、FTIR、EDX、XPS和拉曼光谱对所得薄膜进行了表征。特别关注了在550°C下退火的样品，该样品表现出优化的微观结构和表面特征，从而增强了其氢气传感响应。本研究的结果为制备高效、稳定且经济的基于ZnO的氢气传感器提供了有价值的见解，强调了退火温度在调整薄膜性能以获得优异传感性能方面的重要性。

章节片段

材料

作为氧化锌的前驱体使用了醋酸锌二水合物[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, 99.5% AR]，溶剂使用甲醇（99.8% AR/ACS级）。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

ZnO纳米颗粒的合成

通过溶胶-凝胶法制备了氧化锌（ZnO）纳米颗粒，随后使用旋涂技术进行沉积。在典型的制备过程中，将11.2675克醋酸锌二水合物[Zn(CH₃CO₂)₂•2H₂O]溶解在200毫升甲醇中。

X射线衍射分析 –

为了研究合成的ZnO纳米颗粒的晶体结构和相纯度，在四个不同温度（450°C、550°C、650°C和750°C）下对样品进行了X射线衍射（XRD）研究（见图2）。记录的XRD图谱（如图3(a)所示）显示出清晰尖锐的衍射峰，证实了ZnO纳米颗粒的高结晶度和相纯度。值得注意的是，未检测到次要相或杂质相，表明

结论

在本研究中，通过溶胶-凝胶合成路线制备了氧化锌（ZnO）薄膜，并通过旋涂方法将其涂覆在玻璃基底上，以研究其氢气检测行为。结构研究表明，所有退火样品均形成了结晶度高的六方纤锌矿ZnO相。随着退火温度从450°C升高到750°C，晶粒尺寸从61.92纳米稳步增加到73.65纳米。

CRediT作者贡献声明

Rahul B. Deshmukh：项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。Rakesh M. Shedam：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、数据分析。Sanjay L. Patil：监督、软件、资源、项目管理。Ashok B. Gadkari：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件

利益冲突声明

我代表题为“用于氢气传感应用的ZnO薄膜的旋涂合成”的手稿的所有作者声明，不存在可能影响本研究报告工作的已知财务利益或个人关系。

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