V2C：一种非贵金属助催化剂，通过与MnCdS的静电自组装方式固定铂（Pt），从而增强光催化产氢性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：V2C: A non-noble metal cocatalyst comparable to Pt immobilized on MnCdS via electrostatic self-assembly for enhanced photocatalytic hydrogen evolution

　　

赵玉静|周正宇|李腾|杨浩|金志良

宁夏民族大学化学与化学工程学院，太阳能化学转化技术重点实验室，国家民委化学工程与技术重点实验室，银川，750021，中国

摘要

MnCdS在光催化产氢方面展现出巨大的潜力。然而，由于其光生载流子的快速复合，其光催化活性仍然不理想。作为优越的电子受体，MXene可以有效地抑制界面处光生载流子的复合。本研究通过蚀刻合成V₂C MXene，制备了MnCdS/V₂C肖特基结，该结是通过静电自组装实现的。MnCdS和V₂C之间的费米能级差形成了肖特基势垒，有效抑制了光生载流子的复合。使用XPS分析、能带结构表征和DFT计算系统评估了35-MCSV复合材料的 photocatalytic性能。在10 W LED光源下，35-MCSV在5小时内的产氢活性最高，是原始MnCdS的4.9倍，是纯V₂C的1343.8倍。值得注意的是，V₂C/MnCdS复合材料的 photocatalytic产氢活性与参考催化剂（1 wt% Pt负载的MnCdS）相当，同时避免了贵金属Pt的高成本。

引言

光催化技术最近作为一种有前景的方法出现，旨在缓解全球能源短缺和环境退化问题[1,2]。然而，现有的光催化材料存在一些问题，这些问题限制了它们的应用。例如，它们对载流子的分离不够充分，由于结构缺陷对可见光的响应较差，活性位点不足，电子-空穴复合严重，电子转移动力学缓慢。此外，现有系统往往无法满足大规模应用所需的性能标准。这是由于它们无法吸收足够的光，电荷迁移效率低，或者稳定性不足。它们还需要昂贵的贵金属共催化剂（如铂），这使得它们在成本效益和可扩展性方面较差[3,4]。在这种情况下，共催化剂工程已被证明可以大大提高光催化性能，使电荷更容易分离，加快表面间的电荷转移，增加更多的反应位点，并降低活化能垒。这是提高光催化在实际应用中实用性的重要方法[5,6]。

迄今为止，已经制备了许多基于硫化镉的材料用于光催化水分解以生成氢[7,8]。在这些材料中，MnCdS固溶体引起了越来越多的关注，因为它们具有可调的带隙和比单组分CdS更好的 photocatalytic活性和耐腐蚀性[9,10]。合成硫属化合物光催化剂的主要方法包括水热法、溶胶热法和高温分解法[11]。由于成本效益高、操作简单和产物产率高等原因，水热法是制备MnCdS光催化剂的主要技术[12]。近年来，研究人员通过形态改性、金属掺杂和异质结开发等技术提高了MnCdS固溶体的 photocatalytic效率[13]。尽管MnCdS固溶体具有良好的产氢活性和化学稳定性，但由于光生载流子的快速复合，它们在大规模光催化产氢中的应用受到限制[14]。

过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）是一类新型二维材料，由于它们出色的物理化学特性，在能量存储和催化降解应用中具有巨大潜力[[15], [16], [17]]。Praus [16]研究了2D/2D g-C₃N₄/MXene复合材料在光催化中的应用，指出传统的MXenes（如Ti₃C₂）的光吸收谱有限，这限制了它们的实际应用。尽管大多数关于MXene的研究都集中在Ti₃C₂上，因为其合成和剥离方法已经成熟。Liu等人[17]进一步表明，从MXene衍生的异质结可以显著提高 photocatalytic产氢效率。V₂C是MXene家族中的另一个知名成员，理论预测表明它在多个领域具有出色的性能[[18], [19], [20]]。具体来说，Ma等人[19]指出，手风琴形状的2D V₂C MXene可以建立界面电场，增强光生载流子的定向迁移，这对光催化过程非常有利。最后，V₂C MXene在基于半导体的光催化系统中显示出巨大的潜力[21,22]。Zaka等人[21]验证了V₂C MXene-TiO₂纳米复合材料的优异电催化性能。

本研究首次将V₂C应用于MnCdS基材料的改性。研究采用水热法合成棒状MnCdS，然后通过静电自组装将其附着在V₂C（MXene）表面，从而形成肖特基结。当10 W LED光照在35-MCSV复合催化剂上时，其产氢量是MCS催化剂的4.9倍，是VC催化剂的1343.8倍。添加贵金属催化剂Pt后，产氢量增加到2585.01 μmol g^?1 h^?1。另一方面，35-MCSV系统的产氢量是1 wt% Pt/MnCdS参考催化剂的1.23倍。这表明在没有贵金属的情况下，它的催化效果更好。全面的表征，包括XPS分析、能带结构测定和DFT计算，阐明了 photocatalytic机制，并验证了肖特基势垒的形成和功能。35-MCSV异质结构经过全面评估，证明了其在产氢方面的潜力，并指出了未来研究的可行方向。

章节片段

材料

V₂AlC（95%）购自山东键源生化有限公司。HF（40%）购自上海光诺化工科技有限公司。CH₃COO)₂Mn·4H₂O购自中国医药化学试剂有限公司。CH₃COO)₂Cd·2H₂O（98%）购自中国化工上海化学试剂有限公司。CH₃CSNH₂（99%）和H₂PtCl₆（8 wt%）购自安徽泽生科技有限公司。NH₂CH₂CH₂NH₂购自成都科隆化工有限公司。C₂H₅OH（99.7%）由天津提供

XRD分析

图1(a)显示了准备所需步骤的流程图。我们使用X射线衍射（XRD）来确定所有样品的晶体结构。如图1(b)所示，MCS在25.10°、26.86°、28.52°、37.02°、44.16°、48.42°和52.38°处有七个独特的衍射峰。这些峰对应于标准参考模式（PDF#89-443）的(1 0 0)、(0 0 2)、(1 0 1)、(1 0 2)、(1 1 0)、(1 0 3)和(1 1 2)晶面[25]。为了进一步量化结构变化，我们使用了Scherrer

结论

总之，本研究提出了一种合理且直接的设计策略，将MCS纳米棒与VC纳米片集成，制备了名为35-MCSV的复合光催化剂。该催化剂在10 W LED光源照射下表现出显著的光催化性能。具体来说，35-MCSV复合材料的产氢速率达到了3171.39 μmol g^?1 h^?1，比原始MCS提高了4.9倍

CRediT作者贡献声明

赵玉静：撰写——原始草稿，数据整理。周正宇：撰写——原始草稿，概念构思。李腾：项目管理，方法学。杨浩：撰写——审稿与编辑，软件。金志良：项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

非常感谢宁夏回族自治区自然科学基金项目（2023AAC02046）的支持。