3D交联导电粘合剂能够实现高性能硅阳极

《Chemical Engineering Journal》：3D crosslinked conductive binder enables high performance silicon anodes

　　

Jinghan Meng|Hang Li|Wei Yuan|Yutian Yang|Weihang Li|Shangyong Lin|Xiangzhong Kong|Zhou Yuan|Shuang Zhou|Anqiang Pan

中南大学材料科学与工程学院，中国湖南长沙410083

摘要

硅（Si）负极具有极高的理论容量，使其成为下一代高能量锂离子电池的关键材料。然而，由于循环过程中发生的剧烈体积膨胀，电极结构粉碎和循环性能下降严重限制了其实际应用。因此，开发兼具机械强度和电化学稳定性的多功能粘合剂至关重要。在此，我们通过热诱导的原位交联方法，将天然海藻酸钠（SA）与导电聚合物PEDOT:PSS（PP）复合，制备出一种多功能粘合剂（SA@PP）。这种粘合剂具有出色的机械性能、自修复能力和三维导电网络结构，能够有效缓冲体积应力，稳定电极-电解质界面，并促进离子传输。使用SA@PP的纯Si负极在0.8 A g^?1的电流密度下经过310次循环后，仍保持91.76%的初始库仑效率，可逆容量约为1016.7 mAh g^?1，并在4.0 A g^?1的电流密度下表现出优异的倍率性能（1584.9 mAh g^?1）。此外，带有SA@PP的Si//LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池的稳定循环进一步证明了该策略的实用性。这项工作为设计适用于下一代高能量锂离子电池的高性能Si负极粘合剂提供了新的见解。

引言

电动汽车、大规模储能系统和便携式电子设备的快速发展，对锂离子电池（LIBs）的能源密度提出了越来越高的要求[1]。在各种负极候选材料中，硅（Si）因其极高的理论比容量（约4200 mAh g^?1，远超商业石墨的372 mAh g^?1）、合适的工作电位以及丰富的天然储量[2]、[3]、[4]、[5]而成为下一代高能量密度负极材料的首选。然而，锂化/脱锂过程中的显著体积膨胀（>300%）引发了严重的失效机制，包括颗粒粉碎和脱落、固体电解质界面（SEI）的反复生长和破裂以及整体电极结构的退化，最终导致库仑效率（ICE）降低、容量快速衰减和循环寿命缩短[6]、[7]、[8]、[9]。为了解决体积膨胀这一关键问题，当前的研究主要集中在材料工程策略上，包括构建Si-碳复合材料和纳米结构Si[10]、[11]。除此之外，聚合物粘合剂的设计和优化也对稳定Si基电极界面和提高电化学性能至关重要[12]。

传统的线性粘合剂主要依赖范德华力、氢键和链缠结等物理相互作用来确保粘附力。常用的粘合剂如聚偏二氟乙烯（PVDF）[13]、羧甲基纤维素钠（CMC）[14]、聚丙烯酸（PAA）[15]、[16]和海藻酸钠（SA）[17]已广泛应用于Si电极中。然而，这些线性聚合物粘合剂固有的机械强度低和弹性差，无法应对Si负极在反复锂化/脱锂过程中的剧烈体积变化。反复的体积变化会导致聚合物链滑动，减弱粘附力，最终使活性材料从集流体或导电基质上脱落。这种结构退化会破坏界面稳定性，干扰电子传输，导致容量迅速衰减、循环寿命缩短以及局部电气断开带来的潜在安全风险[18]、[19]、[20]。为了解决这些问题，最近的研究重点在于开发具有化学交联网络结构的先进粘合剂系统。通过分子结构工程增强粘合剂的界面粘附力和机械稳定性，例如仿生多锚点设计、螺旋网络拓扑构建和金属离子协调调节，已成为Si负极粘合剂设计的重要组成部分[21]、[22]、[23]。

在线性聚合物骨架中引入共价交联可形成三维（3D）网络，将粘附力从表面依赖的物理连接转变为强健的体相化学锚定。这种网络能够通过大规模弹性变形有效分散应力，并通过共价锚定或动态可逆键合（例如动态共价键、多重氢键）牢固地连接和约束Si纳米颗粒（SiNPs），从而协同增强电极的机械强度和界面稳定性[24]、[25]、[26]。

在各种候选材料中，SA被认为是一种构建高性能交联网络的高度有前途的材料。这归功于其分子链上规则排列的羧基所赋予的强粘附力及其固有的离子介导交联能力[27]、[28]。然而，当单独用作Si基粘合剂时，SA存在一些固有的局限性，包括在循环过程中无法充分适应Si的体积变化、电子导电性差以及长期循环结构稳定性不足[28]。这些因素共同限制了基于纯SA粘合剂的Si负极在高能量密度电池中的实际应用。为了克服这些限制，本研究采用热诱导的酯化交联策略，作为传统Ca²⁺离子交联方法的替代方案。通过构建三维网络结构，该策略协同增强了机械强度、界面粘附力和SEI调节能力，从而满足了Si负极的综合性能要求。

在此，我们通过热诱导的原位交联方法，将天然SA与导电聚合物PEDOT:PSS（PP）复合，制备出一种三维导电粘合剂（SA@PP）。SA@PP粘合剂同时具备出色的机械性能、自修复能力和三维导电网络结构，能够有效缓冲体积应力，稳定电极-电解质界面，并促进离子传输。具体而言，SA@PP粘合剂具有75.58 MPa的高拉伸强度和3.42 GPa的高初始模量。将其应用于Si负极后，表现出优异的电化学性能，包括3500 mAh g^{?1?1?1?1?1_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池中的应用进一步验证了其实际应用潜力。}

章节片段

材料

Si粉末（平均粒径：30 nm）和异丙醇（IPA，纯度>99%）购自Macklin。PP（PEDOT:PSS复合比率为1:6，以1.5 wt%的水分散液形式提供）和SA（分析试剂级）购自Aladdin。Super P导电碳和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极材料按原样使用，无需进一步纯化或修改。

样品制备

通过将Si粉末、SA和Super P（质量比8:1:1）均匀混合来制备浆料

粘合剂材料的合成与表征

为了实现高容量Si负极的稳定循环，理想的粘合剂必须具有多功能性，包括强粘附力、适应体积变化的机械韧性，以及自修复或离子导电性等辅助功能[29]、[30]、[31]。然而，在分子设计中同时满足这些要求仍然极具挑战性，通常会导致传统粘合剂在这些性能之间做出妥协。为了解决这一限制，我们设计了

结论

总之，本研究报道了一种通过高温条件下天然SA与导电聚合物（PP）的原位热诱导交联制备的多功能粘合剂（SA@PP）。这种粘合剂协同具备了出色的机械性能、自修复能力和三维导电网络结构，能够有效缓冲体积引起的应力，稳定电极-电解质界面，并促进离子传输。

CRediT作者贡献声明

Jinghan Meng：撰写——初稿。 Hang Li：正式分析。 Wei Yuan：正式分析。 Yutian Yang：正式分析。 Weihang Li：正式分析。 Shangyong Lin：正式分析。 Xiangzhong Kong：撰写——审阅与编辑。 Zhou Yuan：正式分析。 Shuang Zhou：撰写——审阅与编辑。 Anqiang Pan：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52572264；52402329）、湖南省自然科学基金（2024JJ6502）和新疆维吾尔自治区天山创新团队计划（项目编号2024D14001）以及新疆维吾尔自治区自然科学基金（项目编号2025D01D11）的财政支持。