在TPU纳米纤维中原位构建的Ag/CNT分层网络，用于双模式摩擦电传感

《Chemical Engineering Journal》：In-situ constructed Ag/CNT hierarchical networks in TPU nanofibers for dual-mode triboelectric sensing

　　

欧阳世强|王飞杰|刘一驰|王素阳|王瑶莉|刘月凡|梅志轩|廖凯欣|张振卓|胡月明|马树峰|王立强

江南大学机械工程学院，江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，中国无锡，214122

摘要

随着物联网（IoT）和人机交互（HMI）的快速发展，开发兼具高灵敏度和长期稳定性的双模自供电传感器变得至关重要。本文提出了一种高性能的双模摩擦电纳米发电机（TENG）。该发电机基于静电纺丝热塑性聚氨酯（TPU）纤维膜，并通过原位构建的Ag/CNT分层导电网络进行增强。通过将Ag纳米颗粒原位锚定在碳纳米管（CNT）表面，我们不仅建立了高效的电子传输网络，还通过原位掺杂调节了材料的表面电位。这种电学改性与静电纺丝产生的微/纳米粗糙结构协同作用，使得TENG在接触分离模式下实现了189伏的高开路电压和171.36 μC/m2的电荷密度。此外，由于界面极化和电荷保持能力的提升，该设备表现出优异的非接触式距离传感性能（0.5–2.5毫米），遵循单指数衰减模型。实际应用包括：接触模式下的HMI控制；非接触模式下的高精度电子称重（误差约为2.11%）；以及利用1D-ResNet深度学习算法实时识别机器人手臂抓取软物体的状态。这项工作为双模自供电传感提供了一种新的解决方案，并为构建自供电、多模态AI辅助的智能感知系统提供了有效的材料策略和设备范例。

引言

诸如物联网（IoT）、大数据和人工智能（AI）等新兴技术的快速发展，加速了智能设备的普及，显著提高了生活质量[1]。这一技术范式极大地推动了智能传感系统的需求，导致传感器节点的部署呈指数级增长。在这些系统中，高性能传感器对于实时环境数据采集、状态监测和人机交互等关键功能至关重要[2]。因此，多功能性、灵活性和低功耗已成为下一代传感器的主要研究重点[3]。

传统传感器通常依赖外部电源，结构复杂，这限制了它们在可穿戴设备、柔性电子设备和微型机器人中的集成[4]。此外，传统传感器通常局限于单一传感模式，要么是接触式的（例如机械按钮、电容传感器），要么是非接触式的（例如红外、超声波技术）[5]，[6]。这种限制严重限制了它们的应用范围[7]。例如，在智能机器人的电子皮肤中，双模传感器可以在非接触模式下检测物体接近度以调节抓取速度，同时在接触模式下评估抓取力。要实现类似的功能，需要集成多个不同的设备[8]。因此，开发能够自供电和多模态传感的新型传感器系统已成为智能传感领域的一个关键研究方向。

摩擦电纳米发电机（TENG）由于其轻质特性、结构简单、可持续的功率输出和广泛的材料灵活性，在自供电传感方面展现出巨大潜力[9]，[10]。TENG通过接触电化和静电感应的耦合，在接触和非接触模式下都能产生电信号[11]。在接触模式下，电子流动由接触分离周期期间产生的电位差驱动[12]；而在非接触模式下，电极之间的距离变化改变了诱导电场的强度，这种变化驱动电荷转移，从而产生电流[14]。这种双模能力使TENG能够在智能机器人、电子皮肤和人机界面中同时执行触觉传感和接近度检测，满足未来智能系统对复杂环境适应性的需求[15]，[16]，[17]，[18]。然而，现有研究主要集中在优化接触模式性能上，而非接触模式的能力仍受材料限制和输出不稳定性的制约[19]，[20]。因此，开发具有高介电强度、优异导电性和良好稳定性的复合摩擦电材料对于推进自供电传感器的实际应用至关重要。

碳纳米管（CNT）因其高比表面积、优异的导电性和出色的机械性能而被广泛用作导电填料[21]。然而，它们在溶剂中的严重聚集阻碍了在聚合物基质中的均匀分散，影响了导电网络的连续性[22]，[23]。为了解决这个问题，将金属纳米颗粒（如Ag纳米颗粒）掺入以制备金属-碳纳米复合材料（Ag/CNT）已被证明是一种有效策略[24]，[25]，[26]。Ag纳米颗粒具有高导电性和表面增强效果，充当CNT之间的“桥接点”，这种桥接效应最小化了界面接触电阻，同时增强了复合系统的介电极化能力[27]，[28]，[29]。与传统的物理混合方法相比，将Ag纳米颗粒原位还原到羧基化的CNT上有助于形成更均匀和稳定的纳米结构，从而显著提升TENG的输出性能[30]。

为了满足这些要求，本研究开发了一种基于TPU-Ag/CNT纳米纤维膜的高性能TENG。通过将CNT纳米填料与原位还原的Ag纳米颗粒结合，形成了分层导电骨架。利用TPU基质内的“桥接”通道和界面极化效应，这种结构优化了电荷传输路径和电荷保持能力。因此，结合了高介电性能和适当导电性的协同优化机制得以建立，从而实现了高性能柔性摩擦电材料的构建。化学修饰和静电纺丝的结合在Ag纳米颗粒和CNT之间形成了牢固的结合界面，有效防止了它们在静电纺丝过程中产生的高剪切力下的分离。此外，CNT的功能化以及高粘度的静电纺丝环境确保了这些分层填料在TPU基质中的高度均匀分散。在接触模式下，该设备实现了189伏的最大开路电压和171.36 μC/m2的电荷密度。值得注意的是，它在完全润湿后能够快速恢复摩擦电性能（160秒内恢复95%）。基于这种优异的电学输出和稳定性，非接触模式下的微距离信号分辨率得到了有效提升，距离-电压关系符合ExpDec1模型。此外，通过集成MCU控制和机器学习，TENG实现了自供电的多功能应用，包括交互式按钮、电子秤和机器人手臂抓取反馈。这项工作不仅提出了通过材料系统设计提升摩擦电性能的有效策略，还展示了这种柔性TENG在构建多模态自供电传感器方面的实际潜力，为下一代智能柔性传感提供了新的见解。

部分摘录

结果与讨论

图1展示了柔性TPU-Ag/CNT摩擦电材料的制备过程。简而言之，酸处理在CNT表面产生了缺陷，并引入了大量的活性羧基和羟基。这些高能位点作为Ag纳米颗粒生长的有效成核位点，促进了Ag⁺离子的静电吸附及其随后的原位还原。这种原位改性与含氧表面基团协同作用，有效缓解了……

结论

本研究通过简单且可扩展的工艺开发了一种基于Ag/CNT/TPU纳米复合纤维膜的双模柔性TENG传感器，并系统地阐明了其性能提升的微观机制。通过DFT计算、介电光谱和KPFM表征的全面验证，证实了原位生长的Ag纳米颗粒有效调节了CNT的能带结构。这种改性……

材料

热塑性聚氨酯（TPU）由上海Vita化学试剂有限公司提供。碳纳米管（CNT）粉末购自J&K Scientific有限公司。聚偏二氟乙烯（PVDF）从上海Macklin生化有限公司获得，聚四氟乙烯（PTFE）薄膜来自东莞青云塑料材料有限公司。化学试剂包括硝酸银（AgNO₃）、硼氢化钠（NaBH₄）、硝酸（HNO₃）、硫酸（H₂SO₄）和N,N-二甲酰胺

CRediT作者贡献声明

欧阳世强：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，软件，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。王飞杰：撰写 – 审稿与编辑，正式分析，数据管理。刘一驰：方法论，研究。王素阳：方法论。王瑶莉：验证。刘月凡：可视化。梅志轩：研究。廖凯欣：撰写 – 审稿与编辑。张振卓：数据管理。胡月明：正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省先进食品制造装备技术重点实验室（FMZ202304）、江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX23_2433和KYCX25_2641）的支持。