基于MAPbI3–PVDF复合材料的自驱动压力和光传感器，通过压电-光伏协同效应实现宽频带紫外-可见-近红外光检测功能

《Chemical Engineering Journal》：MAPbI3–PVDF composite-based self-driven pressure and light sensor enabled by piezoelectric–photovoltaic synergy with broadband UV–vis–NIR photodetection

　　

斯瓦蒂·伊皮利（Swathi Ippili）|文卡特拉朱·杰拉（Venkatraju Jella）|黄恩惠（Eun-Hye Hwang）|黄万宏（Van-Hoang Vuong）|张万全（Van-Quyen Truong）|崔智勋（Jihoon Choi）|金春钟（Chunjoong Kim）|尹顺吉（Soon-Gil Yoon）

韩国大田忠南国立大学材料科学与工程系，34134

摘要

灵活且自供电的多功能传感器对于下一代可穿戴电子设备至关重要；然而，大多数现有设备仅限于检测单一刺激。本文开发了一种结构集成、自供电的传感器，它可以独立作为压力传感器和光电探测器使用，并且在零外部偏压下同时检测压力和光。该设备采用甲基铵铅碘化物-聚（乙烯基二氟化物）（MAPbI₃–PVDF）复合活性层，以及交错电极配置，实现了压电-光伏协同效应，从而在零外部偏压下在紫外-可见-近红外（UV–Vis–NIR）区域进行压力检测和宽带光检测，并具有清晰的信号区分度。该设备在365纳米处的最大响应率为1.66 mA/W，在850纳米处的最小响应率为0.16 mA/W，白光照明下的开/关比约为10⁴。在365纳米处的最大检测灵敏度为2.54 × 10¹² Jones，在850纳米处的最大检测灵敏度为0.25 × 10¹² Jones，表明其响应快速且依赖于波长。此外，该设备在黑暗条件下表现出高压力灵敏度（0.46 ± 0.03 V/kPa）和最大压电功率密度为0.23 mW/cm²。在各种环境光照条件和机械振动下的实际测试进一步验证了其实用性。这种独特的传感能力，结合高压力灵敏度和宽带紫外-可见-近红外光检测功能，突显了所提出设备在紧凑型、多功能和基于物联网（IoT）系统中的潜力。

引言

传感器是物联网（IoT）的基本构建块，通过检测和量化压力、温度、光、运动和湿度等多种刺激，充当物理世界和数字世界之间的关键接口。[1]，[2]，[3] 然而，传统传感器通常依赖外部电源，这带来了频繁的电池监控、更换和充电等挑战。为了克服这些限制，自供电传感器作为一种有前景的替代方案应运而生，实现了无需电池或有线电源的自主运行。[4]，[5]，[6]，[7] 这些系统从周围环境中收集能量（如光、机械振动、热梯度）来维持其功能。在各种能量收集技术中，压电纳米发电机（PENGs）和摩擦电纳米发电机（TENGs）由于其简单的制造工艺、高效率和多功能性而引起了广泛关注。[8]，[9]，[10]，[11] 尽管取得了这些进展，但由于活性材料本身的特性，大多数自供电传感器仍限于检测单一类型的外部刺激。将多个传感单元集成到单个设备结构中以检测多种刺激通常会增加设备的复杂性、成本和尺寸，从而影响系统的便携性和实用性。[12]，[13] 因此，开发能够在单一设备结构内响应多种刺激的先进多功能材料对于下一代自供电传感系统至关重要。

卤化物钙钛矿因其出色的光电性能而被广泛用于光伏应用，如太阳能电池、光电探测器和发光二极管。[14]，[15] 除了光电特性外，这些材料还表现出良好的介电和压电/铁电性能，使其在机械能量收集应用中具有吸引力。[16]，[17] 李苏（Li Su）等人首次报道了基于MAPbI₃的TENG，它在黑暗和光照条件下都能作为自供电光电探测器使用，并显示出明显的摩擦电输出。后续研究通过将卤化物钙钛矿集成到TENG结构中进一步证实了光调节的摩擦电性能。[18]，[19]，[20] 在大多数这些设备中，卤化物钙钛矿主要用作TENG中的介电层。然而，它们在重复机械变形过程中环境稳定性较差，机械耐久性有限。[21]，[22] 为了解决这些问题，卤化物钙钛矿被嵌入聚合物基质中，这提高了环境稳定性和机械耐久性，同时能够在光学和机械刺激下产生光依赖性输出。[23] 有报道称，MAPbI₃–PVDF复合设备可以通过PENG和TENG机制收集机械能量，同时作为自供电的光和压力传感器使用。[24] 然而，该设备在没有施加机械力的情况下无法作为光传感器工作。尽管取得了这些进展，基于TENG的传感器仍受到表面电荷不稳定性、湿度敏感性和材料磨损以及依赖于接触-分离运动的限制，这降低了耐用性和信号可靠性。相比之下，PENGs通过内在的偶极极化产生更稳定、可重复的输出，无需摩擦接触即可实现更快的响应和更高的耐用性。在大多数报道的系统中，只有在持续机械刺激存在的情况下才能进行光检测，这限制了设备只能在应变辅助下进行光检测，而无法在单一平台上实现真正的独立压力和光检测。因此，开发一种既能独立作为压力传感器又能作为光电探测器使用的自供电传感器，同时允许它们同时检测，仍然是一个重大挑战。因此，开发下一代多功能传感器和能量收集器需要创新的材料和结构设计，以实现光学和机械刺激的独立和/或同时检测。

本文展示了一种基于25体积百分比甲基铵铅碘化物-聚（乙烯基二氟化物）（MAPbI₃–PVDF）复合薄膜的灵活、单结构多功能传感器，该薄膜与交错电极（IDE）配置集成。该设备通过复合薄膜内的压电效应、光电效应和耦合的光压电效应实现双重功能，既可作为自供电的宽带光电探测器，也可作为压力传感器。与之前报道的依赖持续机械刺激的自供电光响应传感器不同，所开发的设备表现出高压力灵敏度和宽带紫外-可见-近红外光检测，并具有清晰的信号区分度。在机械刺激、光照及其同时应用下，系统地研究了能量收集和传感性能。该设备具有快速响应时间，并且响应随波长变化。作为自供电光电探测器，它在0.06 mW/cm²的低强度光照下，在365纳米处的最大检测灵敏度为2.54 × 10¹² Jones，在850纳米处的最大检测灵敏度为0.25 × 10¹² Jones。此外，该设备在黑暗条件下在低压区域表现出优异的压力灵敏度（0.46 ± 0.03 V/kPa）。它还表现出出色的机械耐久性和在光照下的长期稳定性。此外，其作为多模态传感器的实际适用性通过实际测试场景得到了验证。

章节片段

MAPbI₃–PVDF复合薄膜的合成

甲基铵铅碘化物（CH₃NH₃PbI₃，即MAPbI₃）钙钛矿是通过将碘化铅（PbI₂，99.999% Alfa Aesar）和甲基铵碘化物（MAI）以等摩尔比（1 M）溶解在无水的N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%，Sigma-Aldrich）中制备的。MAI前驱体按照我们之前报道的方法制备。[25] 溶液在70°C的热板上连续搅拌过夜，以获得透明的MAPbI₃前驱体溶液。另外，制备了PVDF储备溶液

结果与讨论

图1展示了设备的示意图及其测量设置，该设置能够评估在光照、机械刺激及其同时应用下的能量收集器输出。还展示了设备在光照和光照与机械刺激结合下的代表性照片。该设备既可以作为具有宽光谱灵敏度的自供电光传感器，也可以作为自供电压力传感器。

结论

总之，展示了一种基于MAPbI₃–PVDF复合薄膜的灵活、单结构多功能能量收集器-传感器，能够在零外部偏压下独立和同时检测机械压力和光。该设备采用ZnO和Cu₂O传输层以及ITO交错电极（IDE）配置，实现了机械能和光能的独立和同时收集。它既可以作为自供电压力传感器，也可以作为

CRediT作者贡献声明

斯瓦蒂·伊皮利（Swathi Ippili）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。文卡特拉朱·杰拉（Venkatraju Jella）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。黄恩惠（Eun-Hye Hwang）：调查。黄万宏（Van-Hoang Vuong）：调查。张万全（Van-Quyen Truong）：调查。崔智勋（Jihoon Choi）：调查。金春钟（Chunjoong Kim）：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础研究计划的支持，该计划由教育部资助（RS-2021-NR060128），以及由科学技术信息通信部资助的韩国国家研究基金会（NRF）的支持（RS-2025-16067730）。