通过高氟掺杂策略降低CsPbBr3量子点玻璃的绿色发光强度，以适用于背光显示器

《Chemical Engineering Journal》：Narrowing the green emission of CsPbBr3 quantum dot glass via high fluorine doping strategy toward backlit displays

　　

蔡新豪|王少军|黄安军|子英珠|穆燕|李玉环|刘月|杨克村|法罗德·肖基尔|宋志国|邱建北|陈大勤|杨正文

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明，650093

摘要

窄带发射对于宽色域显示应用至关重要；然而，钙钛矿量子点的发射带宽在嵌入玻璃基质后通常会变宽。在此，我们报道了一种高氟掺杂策略，用于调节含有CsPbBr₃的量子点玻璃的结晶行为和光学性能，以实现高性能背光显示。将高浓度的AlF₃掺入硼硅酸盐玻璃中，使氟能够调节玻璃网络并钝化卤素空位，从而调节CsPbBr₃纳米晶体的沉淀并抑制与缺陷相关的陷阱态。结果，发射线宽从24纳米缩小到19纳米，这比大多数报道的含有CsPbBr₃的玻璃系统更窄。此外，氟的掺入还诱导了部分玻璃网络的解聚，促进了PQD尺寸分布的减小，从而导致光谱变窄和红移。含有CsPbBr₃的PQD玻璃表现出良好的紫外线抗性、高达493 K的热可逆性以及强的激子结合能力，显示出卓越的光学稳定性。通过调节卤素组成，实现了从蓝色到绿色和红色的全可见光谱可调性。这项工作为构建光谱纯度高且稳定的钙钛矿量子点玻璃提供了一种策略，为宽色域显示应用开辟了新的机会。

引言

全无机卤化物钙钛矿量子点（CsPbX₃，X = Cl、Br和I）由于其高的光致发光量子产率（PLQY）、窄的发射带宽以及在可见光谱范围内连续可调的发射而受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。这些特性使CsPbX₃量子点（PQDs）具有出色的颜色纯度，使其在先进的光电应用中极具前景，特别是在发光二极管（LEDs）和宽色域显示背光系统中[5]、[6]。然而，PQDs的实际应用通常受到其较差的环境稳定性的限制。CsPbX₃ PQDs的柔软离子晶格使它们对湿气、氧气、光照和热处理非常敏感，导致快速降解、缺陷形成和光致发光淬灭[7]、[8]、[9]。这些不稳定性问题不仅缩短了设备寿命，还会引起光谱漂移，这对显示应用是有害的。为了提高PQDs的稳定性，已经开发了各种策略，包括离子掺杂、表面配体钝化以及封装或涂层方法[10]、[11]。尽管上述方法可以部分抑制降解，但离子掺杂可能会引起晶格畸变，降低发光效率，并导致光谱变宽[12]。有机配体钝化和聚合物封装虽然提高了耐湿性，但通常热稳定性不足，不适合高功率LED的操作[13]。因此，同时实现稳定性和光谱保持仍然是一个关键挑战。

近年来，将钙钛矿量子点嵌入无机玻璃基质已成为一种令人信服的解决方案。无机玻璃具有优异的机械刚性、光学透明度和对外部刺激的抵抗力[14]、[15]、[16]，为PQDs提供了有效的保护，使其免受外部降解途径的影响。自从首次在玻璃中展示CsPbBr₃ PQD的沉淀以来，PQD玻璃已被广泛用于固态照明和显示技术[17]。与表面保护的胶体PQDs相比，嵌入玻璃的PQDs表现出更好的热稳定性和化学稳定性[18]，使其特别适合高亮度LED背光应用。尽管取得了这些进展，但与胶体PQDs相比，PQD玻璃的发射线宽仍然明显变宽（见表S1），导致颜色纯度降低。调节玻璃网络结构可能是一种有效的解决策略，因为元素掺杂可以定制网络连接性和结晶行为[19]、[20]。例如，Chen等人报告说，F^?掺杂会诱导玻璃网络的部分解聚并增强其结构灵活性[21]。由于F^?的电负性远高于Cl^?、Br^?和I^?，F^?也可能与嵌入的PQDs发生强烈相互作用，可能影响它们的晶格结构和光学性质。然而，钙钛矿量子点玻璃中的这种效应尚未得到系统研究。

在各种玻璃系统中，硼硅酸盐玻璃因其出色的刚性、光学透明度和成本效益而成为最有前景的基质之一[22]。最近的研究表明，通过调节玻璃网络结构，可以在硼硅酸盐玻璃中成功沉淀CsPbX₃ PQDs，从而在LEDs、硅光电探测器和液晶显示背光中得到实际应用[23]、[24]。在这项工作中，我们提出了一种高氟掺杂策略，用于构建具有改进光谱特性的高稳定性PQD玻璃，以适应显示应用。通过将高浓度的F^?离子引入玻璃基质，在CsPbX₃ PQDs的晶格上建立了强烈的离子相互作用，形成了PbF键。这种调节有效地稳定了钙钛矿晶格，同时钝化了卤素空位，提高了环境稳定性和抑制了光谱变宽。利用这些优势，成功展示了具有宽色域和优异稳定性的高性能LED背光设备。

章节片段

PQD玻璃是通过传统的熔融-淬火工艺制造的，使用以下名义成分（摩尔%）：(1-x[20SiO₂-27B₂O₃-20ZnO-5K₂CO₃-7Cs₂CO₃-7PbBr₂-14NaBr]-xAlF₃（x = 0.6,7,8,9,10,11,12,15）。试剂级原材料包括二氧化硅（SiO₂，99.99%）、氧化硼（B₂O₃，99.9%）、氧化锌（ZnO，99.99%）、碳酸钾（K₂CO₃，99.99%）、碳酸铯（Cs₂CO₃，99.99%）、氯化铅（PbCl₂，99.99%）、溴化铅（PbBr₂，99.99%）、碘化铅（PbI₂，99.99%）、钠

结果与讨论

PQD玻璃是通过熔融-淬火方法制造的，随后进行热处理以诱导纳米晶体的沉淀。这种两步策略在快速淬火过程中实现了均匀的玻璃形成，而随后的热处理促进了PQDs在刚性玻璃基质内的原位结晶。为了确定适当的退火温度，进行了差示扫描量热法（DSC）分析，如图1a所示。在350℃附近观察到一个明显的吸热特征，

结论

蔡新豪：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。王少军：资源、方法论、研究、数据分析、概念化。黄安军：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、概念化。子英珠：监督、项目管理、方法论、研究。穆燕：软件、资源、方法论。李玉环：可视化、软件。刘月：监督、研究，

中国国家自然科学基金（编号：52472002、52572155和52272141）、中国国家自然科学基金-云南联合基金重点项目（编号：U25A20235）、云南省重大科技专项计划（编号：202302AB080005）、云南西南联合研究生院科技项目（编号：202302A0370008）、福建省自然科学基金（编号：2024J02014）以及

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