通过异质界面和缺陷工程提高Co(OH)2@Co9S8纳米管的微波吸收率和热导率

《Chemical Engineering Journal》：Boosting microwave absorption and thermal conductivity of Co(OH)2@Co9S8 nanotubes via heterointerface and defect engineering

　　

康福|赵品章|娄恩高|吴先浩|徐晓叶|徐玲玲|谢丽燕|童国秀|吴同

化学与材料科学学院，教育部先进催化材料重点实验室，浙江省先进催化与吸附材料重点实验室，浙江师范大学，金华，321004，中国

摘要

电子设备向微型化、高集成度和高频率发展的加速推进，催生了需要同时具备微波吸收和导热性能的先进集成材料的需求。在本研究中，利用基于Kirkendall效应的两步水热法合成了Co(OH)₂@Co₉S₈纳米管（NTs），这种材料具有宽频吸收和高导热性。通过精确控制前驱体制备温度（T_{p）、硫化剂用量（m）和硫化温度（Ts），协同优化了其形态、异质界面和缺陷。NT结构提供了连续的热传递路径，通过有效的管与管之间的接触增强了导热性。此外，Co(OH)2与Co9S8的结合显著提高了微波吸收和雷达隐身性能。在20%的低负载下，实现了高达3.33 GHz/mm的吸收带宽（ABW/d）和23.8 dB·m²的宽频RCS（雷达散射截面）降低，超过了前驱体和其他已报道的吸收剂的性能。Co(OH)2@Co9S8 NTs的导热性提高了1627%，这得益于其有效的3D热传递网络、改善的声子匹配和声子-电子协同传输。Co(OH)2@Co9S8 NTs的优异性能还归因于其强极化损耗、有效的电磁波散射和高效的电子-声子传输路径，这一点通过基于DFT计算、CST模拟和COMSOL模型的理论分析得到了验证。总之，这项研究为过渡金属硫化物在电磁防护和热管理中的应用提供了宝贵的见解。}

引言

随着电子信息技术的快速发展，各种电子设备在人类生活中扮演着越来越重要的角色。尽管它们带来了极大的便利，但其广泛使用不可避免地导致了严重的电磁（EM）污染和信息安全风险[1],[2],[3],[4],[5],[6]。同时，电子设备向微型化和高集成度的趋势使得高效的热量散发变得越来越困难，严重影响了它们的稳定性和性能[7]。为了防止设备过热并确保其稳定运行，有效排放和散发运行过程中产生的焦耳热是至关重要的。受到这些挑战的驱动，研究人员越来越关注开发兼具优异微波吸收和导热性能的双功能材料。

过渡金属硫化物（TMSs）在晶体管[8]、光电探测器[9]、催化剂[10]和能量存储[11]等领域具有广泛的应用前景。这主要是由于它们多样的电子特性，包括超导、半导体和金属特性。此外，它们卓越的电子性质、可调的带隙和中等的介电常数使得它们与自由空间的阻抗匹配非常好，允许更多的电磁波穿透材料而不是被反射。通过各种策略可以精确调节TMSs的导电损耗、极化松弛（包括界面、偶极和取向极化）和磁损耗（通过引入磁性组分）。这些策略包括元素掺杂、缺陷工程、异质结构构建和微观结构设计（例如纳米管、空心球和花状结构）。这种可调性使研究人员能够根据需求设计材料的电磁参数，并协同优化其阻抗匹配特性和衰减能力，最终实现宽频段的强吸收。例如，在Xing等人的研究中，通过简单的水热法制备了3D堆叠的MoS₂/FeS₂异质结构，其有效吸收带宽（ABW）达到了6.48 GHz，厚度为2 mm[12]。在另一项研究中，Zhang等人将异质NiS/Ni_0.96S与多壁碳纳米管结合，提高了样品的电磁波吸收性能（EMWAP）[13]。通过调整它们的质量比，在1.3 mm厚的样品中实现了3.76 GHz的ABW。

TMSs的热传递也得到了广泛研究，主要集中在2D单层过渡金属硫属化合物（TMDs）[14]、纳米流体[15]和相变热存储材料[16]等领域。这些材料在块状形式和复合材料中具有独特的热管理潜力。然而，将TMDs转化为实用的高性能导热材料仍面临一些限制。首先，当块状TMDs被剥离成少层或单层结构时，由于声子界面和缺陷散射，其导热性（TC）会急剧下降，难以达到理论值。其次，在宏观材料（如薄膜、气凝胶或聚合物复合材料）的组装过程中，许多晶界、界面和孔隙可能会产生较大的热阻，导致宏观TC低于纳米片的固有值。此外，TMDs及其与基底的界面耦合的受控和大规模生产严重限制了其在导热方面的实际应用。因此，需要构建跨越分子、纳米和微米尺度的多级结构，设计填充物的结构组成，建立高效的热传递路径，并减少传输过程中的声子散射。此外，在传统复合材料中，电磁波吸收性能和导热性之间存在固有的权衡。密集且相互连接的导电网络可以加速电子和声子的迁移，从而有效提高导热性。然而，过高的电导率往往会引发强烈的电磁波反射，导致阻抗匹配不佳和有效吸收带宽变窄。同时，丰富的缺陷和异质界面有利于微波衰减，但会阻碍热传输。因此，在微波吸收和导热性之间实现良好的平衡仍然是一个巨大的挑战。

在这里，我们通过基于Kirkendall效应的两步水热反应制备了Co(OH)₂@Co₉S₈纳米管（NTs）及其层次化的花状和束状结构。为了提高Co(OH)₂@Co₉S₈ NTs的EMWAP和TC，通过控制前驱体制备温度（T_{p）、硫化剂用量（m）和硫化温度（Ts）优化了它们的形态、异质界面和缺陷。在20%的低质量比下，Co(OH)2@Co9S8 NT花状结构的吸收带宽/厚度（ABW/d）为3.33 GHz/mm（4 GHz，1.2 mm），RCS的最大降低值为23.77 dB·m^{22@Co9S8 NTs的TC仍保持在3.39 W/(m·K)的高水平。DFT理论计算和CST模拟的结果进一步揭示了Co(OH)2@Co9S8复合材料的微波吸收和导热机制。基于层次化NT的花状结构所展示的宽频强吸收源于高导电损耗和良好的阻抗匹配。NTs的高TC与有效的管与管之间的接触有关，从而实现了连续的热传递路径。综上所述，这些发现展示了Co(OH)2@Co9S8复合材料在电磁防护和热管理中的应用潜力，并为其他多功能TMSs的设计提供了宝贵的参考。}}

章节片段

实验部分

Co(OH)₂@Co₉S₈ NTs是通过两步水热反应制备的（图1a）。首先，将0.36 g尿素和1.44 g CoCl₂·6H₂O加入60 mL去离子水中，搅拌至完全溶解。然后将所得溶液转移到100 mL特氟龙反应器中，在90°C的烤箱中反应12小时。通过真空过滤获得粉红色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤后，在60°C的烤箱中干燥。

在本研究中，Co(OH)₂@Co₉S₈ NTs及其层次结构是通过基于Kirkendall效应的两步水热反应制备的，如图1a1–a3所示。第一步中，CoCl₂·6H₂O与尿素反应形成束状或花状的前驱体。根据最小能量原理，大量的Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10·1.74H₂O纳米纤维沿着中心排列形成束状或花状结构（图1a2）。从SEM可以看出

总之，通过基于Kirkendall效应的两步水热法制备了Co(OH)₂@Co₉S₈ NTs及其具有可调组成和缺陷的层次化花状和束状结构。为了提高它们的EMWAP和TC，通过精确控制T_{p、m和Ts协同优化了它们的形态、异质界面和缺陷。在Tp = 90°C、m = 1.5 g和Ts = 160°C的条件下制备的Co(OH)2@Co9S8 NTs表现出最佳性能。}

康福：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、数据管理。赵品章：研究、数据管理。娄恩高：数据管理。吴先浩：数据管理。徐晓叶：数据管理。徐玲玲：研究。谢丽燕：软件。童国秀：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念化。吴同：可视化、软件。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52073260）、浙江省自然科学基金（编号：LZ24E020004）和金华市重大工业项目（编号：2024-1-002）的财政支持。