溴和钴对中空棒状碳氮化物的协同调控作用，以提升二氧化碳的光还原性能

《Chemical Engineering Journal》：Synergistic regulation of hollow rod-like carbon nitride by bromine and cobalt to enhance the photoreduction performance of CO2

　　

梁晨|徐欣然|刘璇|李晓聪|朱星晨|王春波|孙荣月|王文静

华北电力大学雁赵电力实验室，保定，071000，中国

摘要

结构工程与电子工程的合理结合有望克服g-C₃N₄在CO₂光还原中的局限性。本文制备了一种新型的中空棒状Br/Co共掺杂g-C₃N₄（Br/Co-RCN）催化剂。独特的纳米片组装中空结构增强了质量传输和光捕获能力。Br和Co的互补掺杂建立了一个定向的内置电场，驱动了Br→Co的协同电子转移级联——这种协同电荷分离机制在双掺杂g-C₃N₄系统中尚未报道。具体而言，Br的掺入缩小了带隙并创造了富电子区域，而Co物种作为电子捕获和催化位点，Br的掺杂使电子转移到Co的速率提高了约2.4倍（t₂从50.1 ps缩短至21.0 ps）。这种协同作用促进了定向电子转移，实现了高效的电荷分离。因此，在模拟太阳光下，Br/Co-RCN表现出显著的高CO产率，达到130.06 μmol·g^?1·h^?1，无需使用牺牲剂，这一产率是原始g-C₃N₄的36.3倍，并且CO选择性高达97.7%。原位DRIFTS和DFT计算证实，该催化剂促进了关键的COOH*中间体的形成，并揭示了从富Br区域到Co活性中心的协同电子转移路径。这项工作为通过结构和电子的协同调制设计高性能光催化剂提供了范例。

引言

对传统化石资源的日益依赖导致大气中二氧化碳（CO₂）浓度持续上升，引发了全球变暖和能源危机等严重挑战[1]。在这种背景下，光催化CO₂还原技术——能够将CO₂排放转化为可持续能源产品（如CH₄、CO）——已成为一种有吸引力的替代方案。在各种光催化剂中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其适当的带结构、化学稳定性和对可见光的响应性而展现出巨大潜力[2]、[3]。然而，纯g-C₃N₄存在固有的缺陷，如表面积小、电荷复合快以及CO₂吸附/活化能力差，这些限制了其光催化效率，因此需要结构和电子上的改进[4]。

形态工程提供了一种有效的方法来增加可访问的活性位点数量并缩短电荷迁移路径。特别是，具有超薄层的二维纳米片相比块状g-C₃N₄具有更好的电荷分离能力和更多的暴露边缘位点[5]、[6]、[7]。此外，将纳米片组装成三维结构（如中空棒或多孔框架）通过多次内部反射进一步增强了光捕获能力，并提高了质量传输效率[8]、[9]、[10]。尽管有这些优势，仅靠结构优化仍不足以克服电子结构效率低下和表面反应缓慢的局限性。

为了克服这些限制，我们合理引入了溴（Br）作为协同掺杂剂。Br的掺入旨在在几个关键方面补充和优化Co掺杂系统。首先，Br的原子半径和电负性（2.96）与氮（3.04）相近，使其能够稳定地替代g-C₃N₄晶格中的N位点并形成CBr键[19]、[20]、[21]。这种替代诱导了共轭π网络中的局部结构畸变和静电重排，有助于固定和稳定Co物种，抑制它们的迁移，从而提高催化耐久性[22]、[23]、[24]。更重要的是，Br和Co表现出互补的电子性质。Br掺杂产生的富电子区域与缺电子的Co中心结合，建立了一个从富Br区域指向Co位点的内置电场。这个电场为光生电子向Co活性中心的传输提供了定向驱动力，有效地提升了Co的作用，从单纯的电子捕获转变为高效的电子收集和传递。

虽然理论研究表明Br和Co之间可能存在电子耦合[25]，但Br/Co共掺杂与特定纳米结构之间的协同作用——那些能够增强质量/光管理的结构——尚未得到充分探索。特别是，如何将这种电子协同作用与设计的纳米结构空间耦合起来，以同时解决电荷复合、活性位点有限和表面反应缓慢这三个挑战，很少有研究。这一知识空白限制了高性能光催化剂的设计。

为了解决这一问题，我们通过组装Br/Co共掺杂的g-C₃N₄纳米片（称为Br/Co-RCN）设计了一种独特的中空棒状结构。与之前报道的双掺杂或纳米结构g-C₃N₄系统不同，我们的Br/Co共掺杂中空棒状结构提供了一种超越简单叠加效应的独特协同机制。虽然早期研究展示了卤素掺杂用于带隙工程或过渡金属掺入用于电子捕获，但我们的系统中Br和Co之间的特定电子耦合创建了一个定向的内置电场，这与传统的电荷转移路径根本不同。具体来说，Br在N位点的替代产生了富电子区域，而与N原子配位的Co纳米簇作为缺电子的催化中心。这种互补的电荷配置驱动了光生电子从Br相邻位点到Co中心的定向迁移，建立了协同的Br→Co电子转移级联——这是g-C₃N₄基光催化剂中尚未记录的协同电荷分离机制。这种由中空棒几何结构最大化的暴露异质界面所实现的Br诱导的电子向Co中心的转移，代表了一种新的设计范式，使我们的方法区别于传统的单一掺杂或简单共掺杂策略。通过全面的表征和性能评估，我们阐明了形态工程和Br/Co共掺杂在促进CO₂光还原中的协同效应。这项工作为开发稳健高效的g-C₃N₄基光催化剂提供了新的设计原则和理论基础。

章节片段

材料

三聚氰胺（C₃H₆N₆）、氰尿酸（C₃H₃N₃O₃）、乙醇（C₂H₆O）、乙二醇（C₂H₆O₂）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB, C₁₉H₄₂BrN）、乙腈（C₂H₃N）、[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O和三乙醇胺（TEOA）均从天津凯米奥化学试剂有限公司购买。所有化学品均为分析级，按收到状态使用。

光催化剂的合成与表征

块状g-C₃N₄（CN）是通过热聚合合成的。通常，5克三聚氰胺在550℃下加热4小时

形态与结构

RCN是通过热聚合三聚氰胺和氰尿酸制备的。随后，通过溶剂热法进一步修改RCN以获得Br/Co-RCN，如图1a所示。与传统的直接热聚合三聚氰胺制备块状CN不同，本研究采用了预组装策略，首先构建了一个超分子氢键网络，然后进行热聚合以获得定义明确的中空棒状RCN。

结论

CRediT作者贡献声明

梁晨：监督、研究、资金获取、概念化。 徐欣然：撰写——原始草稿、研究。 刘璇：软件处理。 李晓聪：软件处理、概念化。 朱星晨：软件处理、验证。 王春波：监督。 孙荣月：软件处理、资源协调。 王文静：监督、资金获取。

[31], [38]

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

梁晨报告称获得了中国国家自然科学基金的支持。梁晨还报告获得了河北省自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响工作的财务利益或个人关系。

本工作得到了中国国家自然科学基金（52306135, 52106141）和河北省自然科学基金（E2024502035）的支持。