锂离子电池中锂沉积过程的定量理解与理性工程设计

《Chemical Engineering Journal》：Quantitative understanding and rational engineering of Li plating process in lithium-ion batteries

　　陈一夫|杨志明|朱海涛|杨帅毅|王志刚|张世宇|黄天伦|谭鹏辉|周梦媛|张云|周华敏 中国华中科技大学材料科学与工程学院材料加工与模具技术国家重点实验室，武汉，430074 **摘要** 金属锂在石墨阳极上的沉积是电池退化的主要过程，会引发内部短路，导致容量损失和安全风险。然而，由于电极中复杂的电化学和扩散过程的耦合，人们对锂沉积与反应均匀性之间相互作用的理解仍然有限。本研究开发了一个介观异质模型来研究反应均匀性与锂沉积机制之间的相关性。与众所周知的Li+浓度梯度相比，反应均匀性在锂沉积行为中起着更为重要的作用。结果表明，石墨电极的空间分布以阶段依赖的方式演变，这背后存在一种内在的自调节机制，但在高C率条件下这种机制会失效，最终导致局部锂沉积。为了解决这一问题，我们提出了一种锂存储层电极（LSLE），通过迁移暴露的反应表面和Li+浓度梯度来调节反应均匀性。模拟和实验的结合表明，LSLE有助于提高反应均匀性，并抑制锂沉积，从而在2C充电速率下经过80个循环后使容量保持率提高了约30%。总体而言，这项工作为锂沉积过程提供了基本的理解，并为设计长循环寿命和安全的电池提供了实际指导。 **引言** 全球对可持续能源解决方案的需求不断增长，加速了先进储能系统的发展[1][2]，其中锂离子电池（LIBs）因其高能量密度[3]、具有竞争力的成本[4]以及相对较低的环境影响[5][6]而受到广泛关注。随着社会对这些技术的依赖程度增加，LIBs的安全性和循环寿命已成为关键问题[7][8]。然而，意外的锂沉积仍然是一个主要挑战，导致容量下降和安全风险[9][10]。具体来说，它不仅会导致活性锂的不可逆损失和容量快速衰减[11][12]，还会促进锂枝晶的生长，这些枝晶能够穿透隔膜，从而引发严重的安全威胁，包括热失控[13][14]。因此，理解锂沉积机制并制定相应的缓解策略对于提高LIBs的寿命和安全性至关重要[15][16][17]。 当液相Li+浓度超过插层动力学阈值时，多余的离子会优先在颗粒表面沉积为金属锂，而不是嵌入到宿主结构中[18][19][20]。实际上，锂沉积与插层和扩散等动力学过程紧密耦合[21][22]，特别是在高充电速率下引起的较大电极极化[19][23]。值得注意的是，电化学反应与质量传输过程之间的耦合导致电极上反应均匀性的显著变化[24]，限制了锂沉积的定量和分析。最近采用了一些实验技术来研究锂沉积行为，如光学显微镜（OM）[25]、核磁共振（NMR）[26]、差分电压（dU/dt）分析[23]和质谱滴定（MST）[27]。例如，NMR可以用来区分锂物种（如金属锂或嵌入锂），表明插层反应与Li+扩散之间的不匹配是锂沉积的主要原因。MST能够量化总沉积的锂量，表明随着电极厚度的增加，沉积量也会增加。这些实验研究认识到电极内反应均匀性对锂沉积行为的关键作用[28][29]。然而，LIBs的密封结构和环境敏感性对涉及插层反应和Li+扩散的复杂电化学过程的动态研究带来了重大限制[27][30]。计算建模作为一种强大的补充工具，有助于克服这些实验限制，并更深入地了解锂沉积的复杂机制[31]。Arora扩展了Doyle的伪二维（P2D）模型，有效预测了锂沉积；Lüders进一步结合了锂的剥离和再沉积，揭示了沉积对电池性能和循环寿命的不利影响[32][33]。Planella将单颗粒模型（SPM）与电解质动力学和副反应相结合，明确考虑了锂沉积，提供了一个计算效率高且准确的框架，用于预测沉积起始和评估缓解策略[34]。然而，大多数现有模型通过用均匀的孔隙率来替代电极的微观结构特征，从而简化了电极的内部结构[34][35]，未能捕捉到电极上锂沉积行为的空间分布[36][37]。因此，通过介观异质模型理解锂沉积与反应均匀性之间的相互作用，对于识别控制沉积行为的关键因素并指导有效抑制策略的开发至关重要。 在这项研究中，开发了一个介观异质模型来量化和分析锂沉积行为，该模型考虑了电极的微观结构。在不同充电速率下，锂沉积电流和沉积锂厚度的空间分布表明，由于局部Li+浓度梯度和非均匀活性区域（RAA）的共同作用，沉积优先在电极-隔膜界面开始。此外，通过将Si颗粒涂覆在石墨阳极上，实验设计了一种锂存储层电极。与之前报道的基于优化离子传输[38][39][40]或提高容量[41][42]的分级或双层电极设计不同，本研究采用了一种基于调节反应活性区域（RAA）的独特设计策略。利用高平衡电位和锂存储容量，锂存储层电极（LSLE）减少了暴露石墨颗粒的活性表面积，并提高了Li+插层反应的均匀性。此外，还发现了石墨电极空间分布的阶段依赖性演变，为反应电流和锂沉积行为的重新分布提供了机制上的解释。这些机制和结构创新为开发具有增强快速充电能力和提高安全性的高性能LIBs提供了新的策略。 **材料** 电池被组装成CR2032型纽扣电池。用于CGE/LSLE的人造石墨由上海山山科技有限公司提供，其理论比容量为340 mAh g?1。羧甲基纤维素（CMC）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）从Cyber Electrochemical Network购买。