受骨骼肌结构启发的硬域桥接柔性网络赋予发光弹性体高韧性和室温自修复能力

《Chemical Engineering Journal》：Skeleton-muscle inspired hard domain bridging flexible network endows luminescent elastomers with high toughness and room temperature self-healing

　　

Tang Zhang|Chunfang Liao|Tongmin Zhao|Zheng Sun|Jing Yang|Wangchuan Xiao|Jin Chen

福建师范大学化学与材料科学学院，福州，350007，福建，中国

摘要

镧系发光弹性体在柔性显示器、防伪和生物成像方面具有巨大潜力，但同时实现高韧性和高效的室温自修复仍然具有挑战性。在此，我们设计了一种镧系发光聚氨酯-脲弹性体，PU@Tpy-Ln。使用异氰酸酯封端的聚丙二醇（PPG-NCO）作为柔软段，异佛尔酮二胺（IPDA）作为链延长剂，并将氨基官能化的联吡啶（Tpy-NH₂）接枝到主链上，与Ln³⁺离子形成配位交联。值得注意的是，IPDA的非环状结构引入了构象无序，有效地抑制了氢键的高度规则排列，防止了硬质区域（“骨架”）过度密集。这种结构松弛激活了柔性PPG段（“肌肉”）的移动性，实现了能量耗散和可逆网络重构之间的理想平衡。优化后的样品PU@Tpy_0.10-Ln表现出优异的整体性能，包括3.16 MPa的拉伸强度、41.90 MJ m^?3的韧性以及56.3%的室温自修复效率。通过调整Eu³⁺/Tb³⁺摩尔比，可以实现从红色到黄色再到绿色的多色发光，而酸/碱蒸汽可以触发可逆的发光开关。这项工作为高强度、自修复和可回收的柔性发光材料提供了一种新的设计范式。

引言

由于独特的4f电子跃迁，镧系发光材料表现出优异的光学性能，如窄带发射、长荧光寿命和高色彩纯度，因此在柔性显示器、生物成像和防伪标签等领域具有广泛的应用前景[1]、[2]、[3]。随着柔性电子产品的快速发展，将镧系发光中心整合到聚合物弹性体中，使其在复杂变形下保持稳定的发光已成为当前的研究前沿[4]、[5]。然而，柔性设备在长期使用过程中容易受到机械损伤。因此，开发兼具优异机械性能和室温自修复能力的镧系发光弹性体对于延长设备寿命和提高可靠性至关重要[6]、[7]。

通常，弹性体中的高机械强度依赖于永久性的静态共价交联或坚固的物理关联（例如，晶体区域）[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，这些刚性结构限制了链段的移动性，从而阻碍了室温下的裂纹修复。相反，引入过多的动态弱键（如弱氢键）或降低交联密度以促进快速的室温自修复往往会导致模量的显著妥协，表现为“柔软且脆弱”的特性[13]、[14]、[15]。为了解决上述矛盾，通过引入具有不同键能的动态相互作用来构建多个具有层次化能量耗散机制的动态网络已被证明是一种有效策略[16]、[17]。具体来说，较弱的相互作用作为“牺牲键”，在小的变形下优先断裂以耗散能量，而较强的相互作用则保持网络完整性并提供弹性韧性。聚二甲基硅氧烷（PDMS）由于其低玻璃化转变温度和优异的柔韧性，经常被用作自修复弹性体的柔软段基质[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。例如，Li等人利用动态Ln-L配位键和氢键开发了一系列基于PDMS柔软链的自修复镧系发光弹性体[23]、[24]、[25]。尽管它们表现出优异的多色发光性能，但其综合机械性能不尽如人意（韧性<9.28 MJ m^?3，拉伸强度<2.27 MPa，断裂伸长率<850%），并且自修复效率有限（< 40%）。这主要是由于PDMS链段上缺乏极性官能团，导致链间氢键相互作用有限且稀疏。单一的动态配位键在应力作用下无法有效耗散能量，从而导致材料强度不足。同时，缺乏高密度的动态结合位点限制了自修复的驱动力。

为了解决上述问题，用结构明确的telechelic聚合物异氰酸酯封端的聚丙二醇（PPG-NCO）替代PDMS是一个理想的策略。PPG-NCO的巧妙之处在于其独特的“柔软而坚硬”的分子结构，其中中央的PPG链作为灵活的柔软段以确保弹性，而末端异氰酸基团反应引入的刚性苯环和潜在的强氢键供体/受体（脲/脲键）促进了富含氢键的硬质区域的形成，这些硬质区域作为物理交联点来增强机械性能。此外，PPG-NCO相对较低的分子量（Mn ≈ 2300）显著增加了单位体积的氢键密度。我们之前的工作表明，用线性己二胺（HDA）链延长PPG-NCO显著提高了镧系发光弹性体的机械强度（拉伸强度为11.2 MPa），但牺牲了自修复能力（效率约为21%）[26]。这是因为HDA的高度规则线性结构具有强烈的自组装和结晶倾向，导致硬质区域过度密集，严重限制了链的扩散和重排，从而“冻结”了自修复过程。

受这些发现的启发，我们提出了一个新假设：通过优化过度密集的硬质区域，我们能否在机械强度和自修复能力之间取得平衡？基于这一理念，我们设计并合成了一种镧系发光聚氨酯-脲弹性体（PU@Tpy-Ln），其特点是具有硬质区域桥接的灵活网络，灵感来自简化的“骨架-肌肉”模型。具体来说，PPG-NCO作为柔软段，非环状异佛尔酮二胺（IPDA）作为链延长剂，而氨基官能化的联吡啶（Tpy-NH₂）锚定在主链上，与稀土离子形成配位交联。在这个网络中，坚固的硬质区域（例如，Ln-配体配位簇）作为承重的“骨架”。值得注意的是，与传统的线性或刚性平面链延长剂不同，IPDA的非环状结构引入了显著的构象无序。这种内在的无序有效地抑制了氢键的高度规则排列，防止了“骨架”过度密集[27]、[28]、[29]。因此，这种结构松弛避免了物理网络的“冻结”，从而激活了柔性PPG段（“肌肉”的移动性，实现了高效的室温自修复。这种设计的优化弹性体（PU@Tpy_0.10-Ln）具有优异的综合性能，包括3.16 MPa的拉伸强度、41.90 MJ m^?3的韧性以及56.3%的室温自修复效率。此外，通过调整Eu³⁺/Tb³⁺摩尔比，该弹性体可以实现可调的多色（红-黄-绿）发光。此外，PU@Tpy-Ln还表现出酸/碱蒸汽触发的发光开关行为。这一策略为开发高强度、自修复和可回收的功能性柔性发光材料提供了新的见解。

章节片段

材料

异氰酸酯封端的聚丙二醇（PPG-NCO，Mn = 2300 g/mol，99%）从Sigma-Aldrich购买。异佛尔酮二胺（IPDA，99%），4’-氯-2,2′:6′,2″-联吡啶（99%），5-氨基-1-戊醇（99%）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，无水，99.8%）从Aladdin购买。Tpy-NH₂按照之前报道的方法合成[30]。所有试剂和溶剂均未经进一步纯化即可使用。

PU@Tpy_n-Ln弹性体的合成

将0.46 g的PPG-NCO在20 mL的DMAC中冰浴搅拌20分钟。

材料设计与合成

本工作使用PPG-NCO和IPDA作为主链反应物，形成具有聚氨酯-脲主链的灵活网络。Tpy-NH₂通过与异氰酸基团的反应锚定在主链上，然后与镧系离子发生配位交联（图1a），形成具有明确空间边界的独立配位“硬质区域”，作为网络内的承重“骨架”（图3g，图1b）。此外，聚合物网络含有丰富的

结论

在这项工作中，我们成功开发了一类具有高韧性和高效室温自修复能力的镧系发光聚氨酯-脲弹性体（PU@Tpy-Ln）。具体来说，通过将独立的Ln-Tpy配位硬质区域（“骨架”）与由柔性PPG柔软段和广泛分散的氢键组成的高度动态的“肌肉”基质结合，构建了一个独特的硬质区域桥接的灵活网络。值得注意的是，IPDA的非环状结构

CRediT作者贡献声明

Tang Zhang：撰写——原始草稿，数据管理，概念化。Chunfang Liao：撰写——原始草稿，数据管理。Tongmin Zhao：研究，数据管理。Zheng Sun：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，研究，数据管理。Jing Yang：撰写——审阅与编辑，数据管理。Wangchuan Xiao：撰写——原始草稿，研究，数据管理，方法学，软件。Jin Chen：撰写——审阅与编辑，研究。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22305061(C0057048）、福建省自然科学基金（2024J01893、2023J011020）和三明大学（23YG07、22YG12）的财政支持。