制备具有大量介孔的非晶硅-铝合金材料，用于乙烯低聚反应，该材料具有高活性和稳定性

《Chemical Engineering Journal》：Constructing amorphous silicon?aluminum with extensive mesopores for ethylene oligomerization with high activity and stability

　　

Ruoting Shan|Zhiliang Cai|Jida Wang|Bowen Zhang|Yanfei Xu|Mingyue Ding

武汉大学动力与机械工程学院，中国武汉，430072

摘要

乙烯寡聚化是生产高碳烯烃的关键过程。虽然均相催化剂最为常用，但它们存在产品分离困难和催化剂回收等问题。近年来，人们开始关注开发用于此反应的非均相催化剂。然而，非均相催化剂的快速失活仍然是实际应用中的主要障碍。在本研究中，探讨了载体结构与基于镍的非均相催化剂失活动力学之间的关系。实验结果和表征显示，微孔载体导致催化剂快速失活，因为扩散限制加速了碳沉积和孔道堵塞。相比之下，开孔介孔载体具有良好的传质性能，从而提高了催化剂的稳定性。更重要的是，制备了具有广泛介孔的非晶硅铝载体，其催化剂寿命比传统沸石载体延长了约70倍。这项工作为开发高催化活性和稳定性的乙烯寡聚化催化剂提供了新的见解。

引言

乙烯寡聚化生成重质烯烃，特别是C_4–8烯烃，在石油化学工业中非常重要，因为它们是合成乳化剂、润滑剂、表面活性剂和增塑剂等高价值化学品的关键[1]、[2]、[3]。传统上，均相催化系统（如基于镍、铬和铁的金属配合物催化剂）在乙烯寡聚化中占主导地位[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。尽管这些均相催化剂表现出高活性和可调选择性，但产品分离困难、催化剂回收成本高、环境问题以及对大量共催化剂（例如甲基铝氧烷）的依赖性严重限制了它们的可持续性和经济可行性[9]、[10]、[11]。因此，开发高效、稳定且易于分离/回收的非均相催化剂已成为该领域的研究热点[12]、[13]、[14]。

近年来，基于镍（Ni）的非均相催化剂因其在工业上的应用潜力和环境友好性而受到广泛关注[15]、[16]、[17]。沸石具有明确的孔结构，为支撑镍活性位点提供了理想的环境[18]、[19]。将镍位点引入沸石框架不仅提高了催化剂的稳定性，还通过沸石独特的孔结构实现了对目标产品的选择性控制[20]。此外，镍铝硅酸盐催化剂被认为是乙烯寡聚化最有前途的候选材料之一。例如，通过将镍负载在硅酸盐载体上制备的镍磷化物催化剂在乙烯寡聚化中表现出良好的催化性能[10]。Ni-Mg-Y催化剂可以在不添加任何添加剂的情况下催化乙烯二聚化，最大1-丁烯选择性达到91.2%，1-丁烯生成速率达到3.8 × 10⁵ h^-1[17]。此外，研究表明，在固体酸性载体上添加镍可以更有效地催化乙烯寡聚化，选择性地生成丁烯类产物直至燃料范围[19]。

基于镍的沸石催化剂在乙烯寡聚化过程中通常会因积炭而失活，这是由于碳物种在催化剂表面积累和微孔堵塞造成的[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。积炭会堵塞微孔，降低反应物的扩散效率，最终导致催化性能迅速下降[26]、[27]。例如，Sanggil Moon开发的NiH-beta-M催化剂在初始表现出50%的乙烯寡聚化性能，但在500分钟后迅速失活[28]。Hend Omar Mohamed通过聚合物模板法合成了具有介孔和微孔结构的分级ZSM-5沸石，这促进了积炭前体的扩散和去除，从而提高了催化稳定性。然而，在48小时的反应后，乙烯寡聚化转化率仍从90%下降到54%[29]。积炭是乙烯寡聚化过程中催化剂失活的关键因素。这些先前的研究表明，优化载体的孔结构可以延长催化剂的寿命，但目前的稳定性仍不尽如人意。

基于镍的非均相催化剂在乙烯寡聚化领域具有巨大潜力，但其稳定性通常较差，通常在10小时内就会快速失活，这限制了它们的工业应用。提高烯烃寡聚化催化剂的稳定性需要更深入地理解载体结构与失活动力学之间的关系。本研究探讨了载体结构与乙烯寡聚化性能之间的关系，并证明制备具有广泛介孔的非晶硅铝载体显著提高了基于镍的催化剂的活性和稳定性，为开发长寿命的烯烃寡聚化催化剂提供了新的见解。

章节摘录

通常，在室温下将19.62克四乙基正硅酸盐（TEOS，AR）和2.19克Al(NO₃)₃·9H₂O（AR）溶解在100毫升乙醇（AR）中，搅拌至获得澄清溶液（溶液A）。同时，将2.62克尿素（AR）溶解在100毫升去离子水中，制备另一种澄清溶液（溶液B）。尿素在ASA和MASA的制备中用作沉淀剂。然后，将溶液A和溶液B同时引入烧杯中

选择了六种具有不同骨架和孔径的代表性载体，包括HZSM-5、SAPO-34、USY、Beta、MCM-41和ASA，以研究载体结构对乙烯寡聚化催化性能的影响。其中，HZSM-5、SAPO-34、USY和Beta是典型的微孔沸石（图S1），孔径范围为0.38–0.75纳米（表S1）。MCM-41是一种典型的有序介孔材料，其特征是孔径高度规整

总结来说，我们制备了一系列负载在不同结构沸石上的基于镍的催化剂，并研究了载体孔结构对催化性能的影响。乙烯寡聚化容易产生重质烃，这些烃会堵塞催化剂孔道。因此，纯微孔催化剂（如Ni/HZSM-5、Ni/SAPO-34和Ni/USY）即使在5%的低乙烯浓度下也会迅速失活。相比之下，具有介孔结构的催化剂

蔡志良：研究。王吉达：数据整理。张博文：形式分析。单荣婷：撰写——初稿。徐彦飞：撰写——审阅与编辑。丁明月：撰写——审阅与编辑。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

本工作得到了国家自然科学基金（22302149、52376206）、中央高校基本科研业务费（2042025kf0009）、江苏省基础研究计划（BK20230267）、湖北省自然科学基金（JCKXXM202500004）以及小米基金会/小米青年人才计划的支持。