烟灰在三元催化反应中的作用：在Pd/CeO2催化剂上的吸附竞争及效应传递途径

《Chemical Engineering Journal》：Soot as a promoter in three-way catalytic reactions: Adsorption competition and spillover pathways on Pd/CeO2

　　姜晓莉|刘泽军|王一博|吴工德|杨工进|吴晓东|万杰|刘双 中国海洋大学材料科学与工程学院，青岛，266100，中国 **摘要** 随着汽油直喷发动机的引入，烟灰已成为三元催化（TWC）系统的一个额外问题，因为它有可能堵塞活性位点。本研究通过实验证明，烟灰实际上可以在Pd/CeO2催化剂上促进TWC反应——甚至在其自身燃烧之前。我们使用了一个由均匀Pd胶体负载在纳米立方体形CeO2上的明确模型系统，发现添加10 wt%的烟灰在化学计量的“干”TWC条件下显著降低了CO、C3H6和NO的点燃温度，尤其是在300°C以下这种效果最为明显。结合动力学分析、程序升温脱附/还原、原位DRIFTS和X射线光电子能谱，我们发现了钯活性位点上的吸附强度顺序：C3H6 ? NO ≥ CO > O2。烟灰充当了一个吸附库，通过二次溢流过程捕获强吸附的C3H6，从而减轻了活性位点上的过度吸附，为其他反应物在PdO-Pd纳米颗粒上的活化创造了机会，从而提高了整个TWC的性能。二维径向扩散模型进一步证实了在相关反应时间尺度内这种溢流途径的可行性。这些发现为烟灰-催化剂相互作用提供了新的机制见解，并对集成过滤和催化功能的四元催化转化器的设计具有重要意义。 **引言** 随着严格排放标准（如中国6、欧盟7和美国Tier 4）的实施，汽油发动机必须满足对气体污染物（HC、CO、NOx）和颗粒物（PN/PM）的严格限制。将三元催化剂（TWC）和汽油颗粒过滤器（GPF）功能结合到一个单一基材中的集成后处理系统——即四元催化转化器（FWC）——已成为实现紧凑型排放控制系统的有希望的解决方案[1]、[2]。在真实驾驶排放（RDE）测试中的高负载或高速条件下，由于空间速度高，传统TWC的转化效率可能会降低，而催化涂层的GPF提供了额外的污染物转化，确保了在各种驾驶情景下的合规性[3]、[4]。混合动力电动汽车的普及进一步复杂化了颗粒物控制，因为这些条件会导致烟灰积累[1]。这突显了需要在发动机运行日益动态和间歇的情况下保持高转化效率的后处理系统的需求。 为了应对FWC中背压、过滤效率和催化活性之间的固有权衡，大量研究工作集中在开发具有增强活性和耐久性的先进催化剂涂层上。目前，大多数商用FWC采用基于Pd/Rh的配方（通常Pd:Rh比例为5:1），并结合基于CeO2的氧存储材料[4]、[5]。由于钯的自然丰度更高、烃类氧化活性更强以及出色的热稳定性，仅使用钯的配方已被认为是传统Pd/Rh系统的成本效益高且性能优异的替代品[6]。尽管早期仅使用钯的催化剂在NOx还原效率上有限，但最近在载体设计方面的进步——特别是通过战略性整合基于CeO2的材料——显著提高了它们的整体催化性能和耐久性。这些改进在模拟真实驾驶循环的动态空气-燃料（A/F）条件下尤为明显[7]、[8]、[9]、[10]，使得Pd/CeO2相关配方成为满足严格排放标准的同时降低系统复杂性和成本的可行选择。在分层或区域涂层的FWC配置中，这种优势进一步得到放大，其中催化组分的空间分布得到了优化，以增强整体功能[11]。 经过三十多年的研究，TWC在钯表面上的反应机制已经非常明确——其中CO和HC被O2氧化，而NOx被还原为N2。忽略蒸汽（H2O）的参与，TWC过程通常涉及至少三种关键反应类型[6]： 2CO + O2 → 2CO2 2xCO + 2NOx → 2xCO2 + N2 4CyHz + 4y+zO2 → 4yCO2 + 2zH2O 在FWC中，烟灰颗粒的相对惰性导致反应发生在混合的催化剂-烟灰床中[4]。然而，值得注意的是，文献中对烟灰对TWC反应的影响关注有限。少数现有研究表明，烟灰可以通过堵塞活性位点或引起质量传递限制来降低CO、HC和NO的转化效率[4]、[12]、[13]、[14]。这种不利影响在较高温度下（例如300°C以上）可以逆转，此时积累的烟灰的放热燃烧会暂时增强TWC活性[12]、[13]。De Abreu Goes等人的工作是一个显著的例外[13]，他们在某些样品中观察到即使在约250°C时——在烟灰燃烧之前——TWC性能也有所提高，尽管其背后的机制尚不清楚。这一温度范围对于混合动力电动汽车尤为重要，因为在电动模式运行后反复冷启动期间会发生烟灰积累[1]。因此，阐明这种行为对于确保现代混合动力传动系统的稳健排放控制具有实际意义。 本研究旨在阐明烟灰对Pd/CeO2催化剂上TWC反应的影响，并揭示其背后的机制。为了建立一个受控的实验基准，使用具有均匀且几何形状规则的CeO2载体是至关重要的。这确保了可量化的催化剂-烟灰接触，并最小化了结构异质性的干扰。选择纳米立方体形CeO2作为载体材料有两个关键优势：首先，其主要暴露的（100）面具有较低的表面氧空位形成能，有利于高效的催化剂-烟灰接触[15]、[16]、[17]、[18]；其次，先前的研究已经证实，负载有1-2 wt% Pd的Pd/CeO2纳米立方体对饱和和不饱和烃类以及CO都保持高氧化活性——而它们的纳米棒或纳米八面体对应物通常表现出反应物特异性惰性[19]、[20]。通过将尺寸均匀的Pd胶体沉积在纳米立方体状的CeO2载体上，构建了一个明确的催化系统。利用这个模型系统，我们证明了烟灰可以在其自身燃烧之前增强整个TWC过程。重要的是，通过二次溢流吸附C3H6，从而防止其“过度占据”钯活性位点，烟灰的存在显著改善了——而不是抑制了——所有三种主要污染物（CO、C3H6和NO）的去除。 **部分摘录** **催化剂合成** 纳米立方体形CeO2粉末（记为Ce）是通过改进的水热方法合成的，该方法改编自先前报道的程序[21]。在典型的合成过程中，1.96 g的Ce(NO3)3·6H2O（Aladdin，>99.5%）溶解在40 mL的去离子水中。随后，在剧烈搅拌下逐滴加入30 mL的8 mol/L NaOH水溶液。