聚醚酰亚胺在中相沥青基石墨纤维中的多功能协同作用：从纺丝到石墨化过程调控微观结构与性能

《CARBON》：Multifunctional Synergy of Polyetherimide in Mesophase Pitch-Based Graphite Fibers: Orchestrating Microstructure and Properties from Spinning to Graphitization

　　

张恒进|尹亚洲|陈子涵|马照坤|李瑞阳|何岩|李伟

中国北京化工大学，北京关键电化学过程与材料技术实验室，碳纤维与功能聚合物重点实验室，北京，100029

摘要

基于中间相沥青的石墨纤维（MPGFs）的生产长期面临机械性能差和原纤维加工效率低的问题。本研究介绍了一种通过熔融共混中间相沥青（MP）与聚醚酰亚胺（PEI），然后进行纺丝、稳定化、碳化和石墨化处理来制备具有高导热性和高强度MPGFs的策略。我们证实PEI可以同时优化前驱体结构和碳化行为。研究表明，PEI作为一种“流变-界面”改性剂，能够提高熔体粘度并促进剪切诱导的分子取向，同时通过与沥青基体的分子间相互作用增强界面粘附力。这使得原纤维的拉伸强度提高了54%。在热处理过程中，PEI作为“包裹介质”，通过其封装效应增加碳产量并促进石墨晶粒的生长。重要的是，PEI在沥青基体中的界面相互作用和空间分布的调控，结合范德华力和外部剪切力的协同作用，使得分子链能够自组装并实现宏观取向。这导致形成了一个层次化的纳米结构，最终形成了高度有序且致密的碳网络。优化的GF-PEI-5样品表现出突破性的性能：拉伸强度为2.30 GPa，导热率为1226 W·m^-1·K^-1，电阻率为1.030 μΩ·m，石墨化程度为83.76%。这项工作展示了在分子水平上协调聚合物添加剂的潜力，有助于开发高强度和高导热性的MPGFs。

引言

基于中间相沥青的石墨纤维（MPGFs）由其前驱体中间相沥青基碳纤维（MPCFs）在高温下石墨化而成，具有较大的石墨晶粒和沿纤维轴高度优选的石墨层取向[1]，[2]。因此，它们表现出优异的导热性（通常>600 W·m^-1·K^-1）和模量（通常>500 GPa）[3]，使其成为航空航天[4]、高功率电子设备[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]中热管理系统的理想材料。

MPGFs的优异性能源于其高度取向和发育良好的石墨层结构，这种结构的形成可以追溯到前驱体纤维熔融纺丝阶段的微观结构取向[11]。在理想条件下，原纤维中高度排列的中间相沥青（MP）分子在后续热处理过程中得到保持和增强，促进了碳原子的广泛sp²杂化[12]。这一过程最终在石墨纤维内部形成了高度有序的、轴向排列的类石墨烯层。这种持续发展的取向结构不仅为声子传输提供了有效的路径，还构成了承载负荷的骨架，共同决定了纤维的最终导热性和模量[13]，[14]。

MPGFs的制备包括多个步骤：MP合成、熔融纺丝、稳定化、碳化和石墨化[15]，[16]。其中，熔融纺丝是决定纤维微观结构取向的关键步骤[17]。目前该领域的研究主要集中在两种策略上：首先，通过修改喷丝头设计参数来优化流场分布。例如，Yuan等人[18]设计了一种非传统的（矩形）喷丝头孔径，生产出的纤维导热率比商用K1100纤维高出约10%。然而，这些纤维的大截面尺寸、低强度和高脆性阻碍了它们的连续生产和商业应用。其次，纺丝温度、压力和拉伸比（DDR）等关键工艺参数的调控也对纤维性能起着关键作用。例如，Lu等人[19]通过控制缠绕速度生产出了直径从15到60 μm的纤维。他们发现，增加直径促进了石墨晶粒的生长并提高了导热性，但也导致了“皮芯”结构的形成，由于不稳定性的不均匀性，增加了脆性，使得大直径纤维在编织过程中容易损坏，从而阻碍了连续生产。相比之下，Ye等人[17]最近通过精确控制DDR成功制备出了直径为30 μm的连续大直径MPGFs。这些纤维保持了1294 W·m^-1·K^-1的高导热率，并实现了0.58%的断裂伸长率，有效缓解了大直径纤维的脆性问题，显著提高了可编织性。这种方法为解决大直径MPGFs的连续生产和商业应用挑战提供了新的途径。这些策略旨在协同增强MP分子的轴向取向，为高性能MPGFs的结构基础打下基础。

然而，作为液晶材料的MP本身具有固有的脆性，导致原纤维的断裂伸长率低和机械强度差，给后续加工带来了重大挑战[20]。为了防止纤维断裂并在稳定化过程中确保均匀预氧化，工业生产不得不采用低速、多阶段的拉伸工艺和过大的氧化炉（长度超过15米）[21]，[22]，[23]。由此产生的长生产线、较大的占地面积、高昂的设备成本和大量的能源消耗严重限制了MPGF的生产效率和成本控制，从而阻碍了其广泛应用[24]。

为了克服这些固有的瓶颈，人们探索了各种含有功能性添加剂的策略。例如，Zhang等人[25]将石墨烯纳米片引入MP中，有效抑制了径向横向纹理和楔形裂解。此外，我们之前的工作验证了添加石墨烯可以减少预氧化时间的潜力[26]。其他研究引入了碳纳米管或炭黑[27]，[28]等第二相来优化类石墨结构取向。然而，这些刚性的碳基纳米材料通常具有高表面能，导致不可避免的聚集和性能波动，从而限制了它们在分子水平上增强原始原纤维的效果。

为了克服传统纳米填料的分散问题，将中间相沥青（MP）与高性能、耐热聚合物混合已成为一种有前景的替代方案。最近的研究探讨了使用聚乙烯（PE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等通用聚合物来调节纺丝流变性和纤维微观结构[29]，[30]，[31]。然而，这些脂肪族聚合物在碳化过程中通常会发生广泛的热分解，留下结构空洞，从而损害了最终碳纤维的机械强度[29]，[30]。除了通用聚合物之外，还广泛研究了包括尼龙、聚（对苯ylene-2,6-benzobisoxazole）（PBO）和超高分子量聚乙烯在内的多种前驱体系，以实现高性能碳纤维[32]，[33]，[34]。虽然这些研究对热解过程中的分子堆积和自由体积调控提供了深刻的见解，但选择理想的掺杂剂在加工兼容性和结构整合方面仍然是一个挑战。

为了解决这些限制，我们特别选择了聚醚酰亚胺（PEI）作为MP基体的多功能掺杂剂。除了其理想的加工窗口（300-400°C）与MP的熔融纺丝要求相匹配外，PEI还具有独特的结构优势：其密集的芳香族酰亚胺环非常适合与沥青的盘状分子发生强烈的π-π堆叠相互作用，从而在分子水平上促进优异的界面相容性。此外，与加热时完全降解的传统热塑性塑料不同，PEI提供了显著高的炭化产率。这确保了增强相不仅仅作为牺牲性的孔形成剂，而是整合到最终的碳框架中，为整体结构完整性做出贡献。

在这项研究中，我们将PEI引入MP基体中，作为增强和结构调节相。通过利用分子水平的熔融共混，我们旨在创建一个“聚合物骨架”，显著提高原纤维的机械强度，解决阻碍连续生产的脆性问题。系统地研究了最佳的PEI添加量，并对所得复合纤维进行了顺序稳定化、碳化和石墨化处理。我们的发现表明，在机械完整性和导热性方面都实现了协同增强，为高效制备高性能MPGFs提供了可靠的途径。

章节片段

材料

本实验中使用的沥青是在我们实验室合成的基于萘的MP。如图1(d)所示，该沥青具有广泛的流动型纹理，具有100%的各向异性。其相关的物理和化学性质总结在表1中。值得注意的是，本研究中使用的特定沥青批次的相对较高氧含量（7.71 wt%）主要是由于在高温合成/后处理阶段和室温下的轻微部分氧化所致

原纤维内的结构演变

如图1(b)所示，PEI树脂的热重分析（TGA）显示了出色的热稳定性，起始分解温度高达498°C，而在518°C时仅损失了5%的质量。这一特性确保了PEI在MP的典型熔融纺丝温度范围（300-400°C）内保持分子结构稳定性，为PEI/沥青混合物的纺丝过程提供了可靠的热力学基础。进一步的可纺性测试

结论

本研究表明，PEI作为一种多功能掺杂剂，通过在整个制备过程中运作的“流变控制-界面增强”机制，实现了MPGFs结构和性能的协同增强。引入5 wt%的PEI通过在原纤维阶段适当增加熔体粘度，优化了纺丝过程中的剪切场，从而促进了沥青的轴向取向和有序堆叠

CRediT作者贡献声明

何岩：可视化、验证、软件。李伟：监督、方法论、概念化。张恒进：写作——审稿与编辑、写作——初稿、可视化、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。陈子涵：可视化、软件、方法论、资金获取、概念化。尹亚洲：可视化、软件、项目管理、数据管理、概念化。李瑞阳

未引用参考文献

[37]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。