在Graphdiyne封装的V2O5中，离子和电子的协同传输实现了高可逆性的锌离子电池

《CARBON》：Synergistic Ion and Electron Transport in Graphdiyne-Encapsulated V2O5 for Highly Reversible Zinc-Ion Batteries

　　

崔海燕|何建江|胡秀丽|王晓荣|赵伟|孙景江|王庆福

橡胶塑料重点实验室（教育部），青岛科技大学聚合物科学与工程学院，中国山东省青岛市郑州路53号，266042

摘要

实现高容量、长循环寿命的负极仍然是水系锌离子电池（AZIBs）面临的主要挑战之一。尽管基于钒的氧化物是很有吸引力的候选材料，但它们通常具有缓慢的Zn²⁺扩散动力学和严重的结构降解问题。在这里，我们报道了一种新型的石墨烯二炔（GDY）包裹的V₂O₅纳米纤维复合材料（GDY@V₂O₅），该材料是通过定向原位聚合策略制备的。当用作AZIBs的负极时，最佳的GDY@V₂O₅在0.05 A g^-1的电流密度下可提供571.4 mAh g^-1的出色比容量，并在2 A g^-1的电流密度下经过2000次循环后仍保持约81%的初始容量。全面的结构和电化学分析表明，GDY外壳同时起到了（i）高导电网络的作用，显著降低了电荷转移阻力；（ii）纳米级孔隙调节剂的作用，加速了Zn²⁺的扩散（约10^-8 cm² s^-1）；以及（iii）坚固的机械缓冲层的作用，有效抑制了V₂O₅的溶解和结构坍塌。这项工作为设计高性能电极以用于先进的能量存储系统提供了一种通用且可推广的策略。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）由于其内在优势而成为商业锂离子电池（LIBs）的有希望的替代品，这些优势包括锌的天然丰富性和低成本、水基电解质的固有安全性以及在常温条件下简化的制造过程[1]，[2]。AZIBs的电化学性能主要受负极材料的影响，常用的负极材料包括锰氧化物、普鲁士蓝类似物、有机化合物或基于钒的材料[3]。在这些候选材料中，基于钒的氧化物（例如V₂O₅、VO₂）特别具有吸引力，因为它们具有多种可用的氧化还原状态（V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺）和高理论容量（例如Zn/V₂O₅系统的589 mAh g^-1）[4]，[5]，[6]。然而，基于钒的负极仍然存在几个关键问题，包括严重的结构降解（如晶格坍塌或在反复的Zn²⁺插入/提取过程中的不可逆相变）、由于强静电相互作用导致的Zn²⁺扩散动力学缓慢，以及钒逐渐溶解到电解质中[7]，[8]，[9]。这些问题共同导致了容量的快速衰减和循环稳定性差。此外，钒氧化物本身的电子导电性较低，进一步限制了它们的速率性能，因此需要有效的结构和界面修饰。

为了解决这些限制，已经提出了各种策略。预先插入离子（例如Na⁺、K⁺）或分子可以稳定层状结构并扩大层间间距，从而降低Zn²⁺的扩散障碍[10]，[11]，[12]，[13]。将钒氧化物与导电碳基质复合可以增强电极的导电性，通过构建高效的电子/离子传输路径并提供机械支撑来减轻结构降解[14]，[15]。此外，缺陷工程——如引入氧空位或晶格应变——可以通过调整电子结构来优化离子吸附位点并加速反应动力学[16]，[17]。最近，异质结构和界面增强的负极设计表明，局部的界面电场和强耦合的纳米级界面可以有效加速Zn²⁺的插入动力学并提高反应的可逆性，进一步突显了界面调节在先进AZIB负极中的关键作用[18]，[19]。尽管取得了这些进展，但在高质量负载条件下同时实现高结构完整性、快速离子传输和长期循环稳定性仍然是基于钒的AZIB负极实际应用的主要挑战。

石墨烯二炔（GDY）是一种由交替的sp-和sp²-杂化碳原子组成的二维碳同素异形体，最近作为一种高度通用的混合能源存储材料平台而出现[20]，[21]。芳香环和二乙炔键的共存形成了高度共轭的π电子系统，产生了出色的电导率[22]。此外，其π共轭表面促进了均匀的Zn²⁺吸附和扩散，有效降低了界面电阻。GDY还具有内在的层次孔隙结构——包括三角形纳米孔和层间通道——这有助于快速离子传输并有效限制活性物种[23]，[24]。最后，其固有的机械灵活性可以轻松适应反复电化学循环过程中的体积变化[25]，[26]。由于这些协同特性，GDY不仅仅是一种导电添加剂；它还是集成电极架构（如GDY/Si、GDY/CuO和单原子系统）的理想基础平台[24]，[27]，[28]。然而，由于在任意基底上单体催化聚合的控制困难，基于GDY的复合材料的制备仍然具有挑战性。

在这项工作中，我们报道了一种由GDY包裹的V₂O₅纳米纤维（GDY@V₂O₅）组成的新型复合材料的合成方法，该方法通过模板化的原位聚合策略实现了与V₂O₅纳米纤维紧密结合的GDY外壳，形成了一个坚固的复合结构。得益于这种独特的结构，GDY@V₂O₅负极表现出出色的电化学性能，在0.05 A g^-1的电流密度下实现了571.4 mAh g^{-1-1的电流密度下经过2000次循环后仍保持大约81%的初始容量。这种优异的性能可以归因于集成结构的协同效应：连续的GDY涂层形成了高效的导电网络，加速了电荷转移；层次孔隙框架促进了Zn2+的快速脱溶和传输；坚固的sp/sp2-杂化碳框架通过在Zn2+插入过程中缓解晶格畸变来稳定V₂O₅纳米纤维。}

章节片段

材料

五氧化二钒（V₂O₅，99.99%，Thermo Scientific），六（三甲基硅基）乙炔基）苯（HEB-TMS，≥95%，Macklin），一氯化铜（CuCl，98%，Adamas），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%，Energy Chemical），四氢呋喃（THF，99%，Macklin），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%，Energy Chemical），聚偏二氟乙烯（PVDF，AR，Arkema），乙炔黑（AB，合肥科晶材料技术有限公司），三氟甲磺酸锌（Zn(CF₃SO₃)₂，98%，Macklin），0.5毫米厚的锌箔

GDY@V₂O₅的合成与结构

与传统的导电涂层不同，GDY外壳被设计为多功能纳米界面，以协同调节离子/电子传输并提供机械稳定性。这种核壳结构是通过模板化的原位聚合策略实现的，如图1所示。我们首先合成了V₂O₅纳米纤维，以确保短的离子扩散距离[29]。在过程中，V₂O₅纳米纤维螯合了富电子的

结论

总之，我们通过精确控制的原位聚合过程成功制备了一种石墨烯二炔（GDY）包裹的V₂O₅纳米纤维复合材料。优化的GDY@V₂O₅-1:12负极在水系锌离子电池（AZIBs）中表现出出色的电化学性能，实现了高比容量、优异的倍率性能和卓越的长期循环稳定性。这些优异的性能源于GDY的独特结构优势，包括其高度

CRediT作者贡献声明

何建江：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取，概念化。王晓荣：数据管理。胡秀丽：形式分析。孙景江：撰写 – 审稿与编辑。赵伟：撰写 – 审稿与编辑。王庆福：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。崔海燕：撰写 – 原始草稿，数据管理，概念化

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2023ME003）、国家自然科学基金（52572107）、重庆市自然科学基金（CSTB2025NSCQ-LZX0161）、山东省自然科学基金（ZR2022ZD11）的支持。