可控制制备三维多孔Co/Mo2C/C气凝胶：实现多功能性与高效微波吸收性能的协同作用

《CARBON》：Controllable preparation of 3D porous Co/Mo2C/C aerogels: Synergizing multifunctionality with efficient microwave absorption performance

　　

王赫|崔丽茹|马天天|朱兆旭|郭伟|张峰|刘彦铎

哈尔滨师范大学化学与化学工程学院，哈尔滨，150025，中国

摘要

基于生物质的碳基复合材料被广泛认为是高性能微波吸收材料（MAMs）的有希望的候选者，这些材料利用了协同的电磁损耗机制和迷人的结构效应。然而，异质成分的不均匀分布和复杂的制备过程限制了性能的提升和大规模应用。在这里，提出了一种新颖的“一步凝胶化与同时热解”策略，使用莲根粉作为碳源成功制备了三维多孔Co/Mo₂C/C气凝胶。该策略实现了Co和Mo物种的原位还原和碳化，从而在碳基质中形成了均匀分散的纳米颗粒。Mo₂C纳米颗粒作为结构支架，在热解过程中抑制了碳框架的坍塌，从而保持了三维多孔结构。Mo₂C、碳和Co之间的足够多的异质界面显著增强了介电损耗。此外，引入的Co纳米颗粒贡献了磁损耗，并与多孔结构协同作用，优化了阻抗匹配。通过调节Mo₂C的含量，优化的Co/Mo₂C/C-2在仅1.4毫米的厚度下表现出令人满意的微波吸收性能。其最小反射损耗（RL）和有效吸收带宽（EAB₁₀）可达到?64.5?dB和4.8?GHz，并且在1.0?mm至5.0?mm的厚度范围内，宽范围的EAB₁₀为14.7?GHz。此外，该复合材料继承了生物碳的轻质特性，并表现出良好的疏水性和隔热性，使其在复杂的服务环境中具有适应性和广泛的应用潜力。这些优点使得Co/Mo₂C/C气凝胶在恶劣和复杂的服役环境中具有高度的竞争优势，适用于先进的电磁保护和隐身应用。

引言

随着5G/6G通信技术、高精度雷达探测和电子设备的快速发展，日益严重的电磁干扰和辐射问题对信息安全和人类健康构成了严重挑战[[1], [2], [3], [4]]。同时，军事领域对武器系统的雷达隐身性能提出了更高的要求，这些系统需要具备“薄、轻、广、强”的特性[[5], [6], [7], [8]]。在这种背景下，开发结合高效微波吸收和优异环境适应性的先进材料已成为功能材料研究的前沿课题。高性能微波吸收材料（MAMs）有两个基本前提。首先，它们需要出色的阻抗匹配特性，以确保电磁波最大限度地穿透材料内部。其次，它们需要强大的损耗能力，通过多种机制迅速将入射的电磁能量转化为热或其他形式的能量耗散[9,10]。目前，单一组分吸收剂通常无法同时在宽频率范围内满足这两个要求[11,12]。例如，磁性材料表现出良好的阻抗匹配，但密度高、频率带宽窄且热稳定性差。相比之下，传统碳材料具有强的导电损耗，但其高介电常数容易导致表面反射，单一的损耗机制限制了吸收性能的进一步提高[[13], [14], [15]]。

为了克服这些限制，研究人员将注意力转向了基于生物质的碳材料。这些材料来源于天然生物质前体，如木材[[16], [17], [18]]、棉花[19,20]和海藻泥[21]，具有广泛的可用性、可再生性、低成本和内在的多孔性等优点。它们的分层多孔结构不仅有助于轻量化设计，还为电磁波的多重反射和散射提供了理想的途径，从而增强了能量耗散[22]。例如，韩等人使用甘蔗作为生物质碳源，通过简单的冷冻干燥和煅烧过程制备了一种超轻的甘蔗碳气凝胶（SCA）[23]。结果表明，SCA在低填料负载（10?wt%）下可以表现出?44.89?dB的优异微波吸收性能。然而，生物质衍生碳在高温碳化过程中面临一个共同挑战：热解收缩和结构坍塌[24,25]。这导致孔隙率显著下降和导电网络的过度致密化，进而引起严重的阻抗不匹配，损害了材料的微波吸收潜力。因此，在热解过程中锁定多孔骨架成为利用生物质碳结构优势的关键。

结合结构稳定性和电磁协同调节的综合策略被认为是一个有前景的解决方案。引入高熔点和化学稳定性的纳米颗粒作为“结构增强剂”可以在热解过程中支撑碳框架，防止其坍塌。在各种介电材料中，过渡金属碳化物（如Mo₂C和WC）因其出色的电导率、热稳定性和耐腐蚀性而引起了极大的兴趣[[26], [27], [28]]。更重要的是，这些碳化物纳米颗粒可以与碳基质形成丰富的异质界面，诱导强烈的界面极化效应，为增强介电损耗开辟了新的途径。此外，引入磁性组分（如Co、Fe）可以构建“介电-磁”双损耗系统，从而精确调节MAMs的相对复介电常数和磁导率，从而从根本上优化阻抗匹配[29,30]。例如，刘等人通过碳化干燥的苹果制备了一种生物质衍生碳气凝胶，随后通过气固生长方法用SiC纳米线对其进行改性，成功获得了多孔C/SiC复合材料[31]。SiC纳米线的引入不仅增强了多孔碳框架的结构稳定性，还优化了阻抗匹配性能并丰富了复合材料的电磁损耗机制。季等人分别用CoFe和NiFe纳米颗粒装饰了来自冷杉木的三维（3D）多孔碳表面[32]。结果表明，磁性金属的引入显著增强了碳基质的石墨化程度，赋予了复合材料突出的介电性能和磁损耗特性。尽管设计概念相对清晰，但在生物质衍生碳框架内实现上述多组分的均匀分散和稳定集成仍然具有挑战性。现有方法（如物理混合和后修饰）往往导致纳米颗粒的聚集或不均匀分布，这限制了异质界面效应的充分发挥。因此，基于生物质前体开发原位合成和组装策略，以实现组分和结构在分子尺度上的同步调节，是制备下一代高性能生物质衍生MAMs的关键途径。

在这项工作中，我们提出了一种创新的“一步凝胶化与同时热解”策略，用于制备均匀嵌入Co和Mo₂C纳米颗粒（Co/Mo₂C/C）的分层多孔碳气凝胶。选择天然莲根粉作为碳源，其淀粉分子在凝胶化过程中通过氢键和分子间缠结自组装成全新的三维网络骨架。这种结构重构独立于原材料的原始宏观结构，大大减弱了天然来源变化的影响。作为一种标准化的商业原材料，莲根粉具有稳定的成分和物理性质、低成本以及可靠的供应链。其凝胶化过程在温和条件下进行，无需复杂设备，便于实现大规模工业生产。使用这种凝胶作为反应载体，同时引入钼酸盐和钴盐，通过热解过程实现多种组分的均匀复合。通过简单调节钼酸盐的用量，可以控制成分和孔结构的可控调节。在这种设计中，Mo₂C发挥着双重关键作用：首先，作为一种高温稳定相，它有效地抑制了热解过程中碳框架的收缩，像“支架”一样保持高度多孔的三维框架；其次，Mo₂C、碳和Co之间形成的众多异质界面作为极化松弛的活性中心，显著增强了介电损耗。引入的Co补充了磁损耗机制，并与多孔结构协同作用，优化了阻抗匹配。得益于结构稳定、界面最大化和损耗多样化的协同设计，制备的Co/Mo₂C/C气凝胶表现出良好的微波吸收性能。此外，它还同时表现出轻质、隔热和疏水性，显著提高了其在复杂环境中的应用潜力。这项研究为新型高性能MAMs的开发提供了宝贵的见解和创新策略。

章节片段

材料

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）从Aladdin购买。莲根粉从当地市场获取。所有试剂均直接使用，无需进一步处理。

Co/Mo₂C/C气凝胶的合成

首先，将0.05?g的Co(NO₃)₂·6H₂O、适量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和0.50?g的莲根粉依次溶解在12.00?mL的去离子水中。混合物在70?°C下搅拌5?分钟，直至达到水凝胶状态。然后，

结果与讨论

3D多孔Co/Mo₂C/C气凝胶的制备过程如图1所示，包括简单的凝胶化和热解。最初，由钴盐（Co(NO₃)₂·6H₂O）、钼酸盐((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和莲根粉组成的混合物通过加热进行凝胶化过程。在此过程中，莲根粉中的淀粉分子通过氢键和分子间缠结迅速形成坚固的三维网络结构[33]。随后，获得的水凝胶

结论

总之，本研究通过创新的“一步凝胶化与同时热解”策略，使用天然莲根粉作为生物碳源，成功开发了一种新型的三维多孔Co/Mo₂C/C气凝胶。该设计不仅通过同步引入和热解实现了Co和Mo₂C纳米颗粒在碳基质中的均匀嵌入，还通过调节钼酸盐的用量实现了成分和孔结构的可控调节。

CRediT作者贡献声明

王赫：数据整理、形式分析、调查、撰写——原始草稿。 崔丽茹：资金获取、监督、撰写——审阅与编辑。 马天天：验证。 朱兆旭：可视化。 郭伟：资源。 张峰：方法学。 刘彦铎：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢哈尔滨师范大学的科技创新攀登项目（1305124232）对崔L. R.的支持，感谢中国国家自然科学基金（U24A2071）对刘Y. D.的支持，以及感谢黑龙江省自然科学基金（PL2024B004）对郭W.的支持。