锆基金属玻璃的纳米磨损受冷却速率引发的非均匀性的调控

《INTERNATIONAL JOURNAL OF MECHANICAL SCIENCES》：Nanowear of Zr-based metallic glasses regulated by cooling rate-induced heterogeneity

　　蹇佳|李金城|周子月|周青|高国安|Stefan J. Eder|杨中
西安工业大学材料与化学工程学院，中国西安710021

摘要
通过优化快速冷却过程来增加金属玻璃（MGs）的结构异质性，可以提高其塑性变形能力。然而，基于Zr的MGs的纳米摩擦学性质与内在结构异质性之间的相关性尚不清楚。在本研究中，通过控制冷却速率制备了具有定制原子结构的基于Zr的MGs，并使用先进的原子力显微镜（AFM）进行了纳米磨损测试。快速冷却且结构异质性较高的MGs表现出更高的粘附力和犁形摩擦力，尽管硬度较低，但仍具备更好的塑性和抗磨性能。分子动力学模拟和AFM能量耗散测试表明，较高的粘附力源于显著的结构异质性引起的能量耗散，而较高的犁形摩擦力则是由于硬度降低和弹性恢复增强所致。快速冷却MGs的优异塑性通过形成多个剪切带有效地耗散了尖端应变。增强塑性以抑制材料分层与增加犁形摩擦力之间的竞争，赋予了这种基于Zr的MGs卓越的纳米级耐磨性。这些发现为通过调控纳米级结构异质性来设计耐磨损的基于Zr的MGs提供了宝贵的见解。

1. 引言
金属玻璃（MGs）是通过熔融材料的快速冷却和凝固形成的无序原子结构合金[[1], [2], [3], [4]]。由于没有位错、晶界和其他晶体缺陷，MGs展现了优异的性能，包括高硬度、高强度、弹性极限和耐腐蚀性[[5], [6], [7]]。研究人员最近发现，冷却速率与MGs的铸造尺寸呈负相关[[8], [9], [10]]。通过控制较小尺寸样品的冷却速率，可以获得更高冷却速率的MGs，在这种情况下，原子没有足够的时间进行有序排列，导致结构更加无序且缺陷增多[[11]]。因此，MGs在铸造过程中的原子结构会发生改变，这也影响了其塑性变形能力和摩擦学性质。
先前的研究表明，高冷却速率下的MGs通常更柔软，并且由于结构异质性的增强而表现出更好的塑性变形能力[[12], [13], [14]]。例如，Huang等人[[12]]发现，在高冷却速率下铸造的Ti基MGs边缘具有更多的自由体积，从而导致硬度低于中心。Nagireddi等人[[13]]证明，Hf基MG带中的大自由体积区域有利于剪切变形区的形成，从而提高了塑性变形能力。Wang等人[[14]]进一步提出，较低的冷却速率促进了Vit 1 MG中二十面体状原子簇和纳米晶的形成，这显著降低了自由体积和塑性应变。Huang等人[[15]]还观察到，高冷却速率下的基于Zr的MGs表现出比缓慢冷却的MGs更高的宏观摩擦系数，这是由于其较松散的原子构型所致。然而，以往的研究主要集中在冷却速率对MGs的原子结构和机械性能的影响上，而对其纳米摩擦学性质的研究较少[[16], [17], [18]]。MGs的微型化发展使它们在微器件（如精密轴承和微型齿轮）中具有广阔的应用前景[[19]]。由于表面积与体积比的显著增加，表面力（如粘附力）不容忽视，这会导致组件表面在运行过程中受到严重磨损[[20], [21], [22]]。此外，传统的减摩方法（如涂层和润滑油）已不再有效[[23]]。因此，系统地探索熔融冷却速率对MGs纳米摩擦学行为的影响，并进一步阐明与冷却速率引起的结构演变相关的磨损机制具有重要的实际价值。
随着原子力显微镜（AFM）技术的进步，由于其纳米级的检测范围和灵敏度，可以内在地分析MGs的异质结构和纳米摩擦学性质[[24], [25], [26]]。例如，Samavatian等人[[27]]报告称，在使用AFM进行结构恢复过程中，基于Zr的MGs的异质性和粘弹性响应均有所增加。Ma等人[[28]]使用AFM检测到Zr63Ni22Ti15 MG的摩擦响应中存在不规则的粘滑特性，并将其归因于MGs的无序原子结构。Caron等人[[29]]利用AFM证明，在退火后的Ni62Nb38 MG上形成的氧化层可以显著降低其磨损率。因此，AFM已成为深入分析MGs纳米摩擦学性质及其潜在机制的强大工具。
在本研究中，选择了以优异热塑性成形能力和良好应用前景而闻名的Zr63.6Cu18Ni10.4Al8 MG。系统地研究了冷却速率控制的结构异质性对该基于Zr的MGs纳米摩擦学性质的影响。在对不同冷却速率下的MGs的微观结构、热力学、纳米力学和基于AFM的纳米摩擦学性质进行全面表征后，采用了分子动力学（MD）模拟和理论计算来揭示实验观察结果背后的原子尺度摩擦机制。此外，还基于其纳米磨损测试中的塑性变形行为详细阐述了快速冷却基于Zr的MGs的耐磨机制。总体而言，本研究为开发用于微器件应用的耐磨损基于Zr的MGs提供了指导。本文的后续部分组织如下：第2节描述了实验和模拟方法；第3节介绍了微观结构、纳米力学和纳米摩擦学的综合结果；第4节讨论了受结构异质性调控的磨损机制；第5节总结了本研究的关键发现和研究意义。

2. 实验和模拟方法
本节详细介绍了本研究中用于研究冷却速率控制的结构异质性对Zr??.?Cu??Ni??.?Al? MG纳米摩擦学性质影响的综合实验和模拟方法。具体而言，2.1节描述了样品制备、微观结构、热力学和纳米力学的表征技术，以及基于AFM的纳米摩擦学测试。2.2节概述了MD模拟设置，包括模型构建、势能函数选择和纳米划痕模拟参数，这些用于补充实验观察结果并揭示原子尺度的粘附力和变形机制。相关补充细节在附录中提供，以支持主要的实验和模拟程序。

2.1. 样品制备和AFM测试
本小节介绍了不同冷却速率下的Zr??.?Cu??Ni??.?Al? MG的制备过程及相关测试方法。Zr63.6Cu18Ni10.4Al8合金锭在Ti气溶胶氛围下通过电弧熔炼制备。为确保成分均匀性，主合金在浇铸前重新熔炼了四次，然后铸造成直径分别为3、4、5和6毫米的50毫米长棒材。使用金刚石线锯将合金锭切割成高度为6毫米的圆柱形棒材，随后使用不同目数（600、800、1200、2500和4000）的SiC砂纸和SiO?悬浮液（0.04 μm）进行抛光。Lin和Johnson[[30]]提出，熔体的冷却速率R与MG棒材的半径r成反比，关系为R = 1000/r2（毫米）。在这种情况下，不同样品的冷却速率分别为444、250、160和111 K/s，并根据其尺寸分别标记为S3、S4、S5和S6。
使用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8）分析了不同冷却速率下样品的微观结构。在氮气氛围中，使用差示扫描量热仪（DSC，NETZSCH）以10 K/min的加热速率评估了玻璃转变温度和结晶行为。每种冷却速率下至少准备了三个样品用于微观结构和热力学表征。纳米压痕测试使用Hysitron TI 950机械测试系统进行，该系统配备了Berkovich金刚石压头（Bruker，美国）。所有测试均在负载控制模式下进行，峰值负载为200 mN，加载速率为2、4、20、40 mN/s。每个测试重复四次以上以确保数据准确性，相邻压痕之间的间距为20 μm以防止干扰。由此计算出平均纳米硬度H和弹性模量E。
纳米摩擦学和粘附力测试在室温条件（23°C，相对湿度约30%）下使用AFM（Asylum，MFP3D）进行。选择了一个大约半径为13纳米的金刚石压头（Budget Sensors，Tap300）进行测试。AFM悬臂的法向弹簧常数Kn通过热噪声方法校准为48.13 N/m[[31]]。通过拟合力曲线得到光电二极管的灵敏度系数S为82.46 nm/V。通过几何梁模型计算出AFM悬臂的横向弹簧常数Kl为1204.71 nm/V[[32]]。法向力和横向力可以通过以下公式转换得到：Fn = KnSVn 和 Fl = 32KlhlSVl[[32]]，其中Fn和Fl分别代表施加的法向力和横向力，Vn和Vl分别表示光电二极管的法向和横向电压。h和l分别表示压头高度和悬臂长度，分别为15和125 μm。因此，摩擦力可以根据Ff = (Fl,forward ? Fl,backward)/2计算得出，其中Fl,forward和Fl,backward分别表示滑动测试中记录的平均横向力[[33]]。
在AFM测试之前，样品表面不可避免地会形成一层自然氧化层。采用基于AFM接触模式的精密纳米加工技术去除了自然氧化层，进一步降低了表面粗糙度和残余应力[[34]]。去除自然氧化层的具体过程如下：在2 × 2 μm2区域内进行三次往复扫描，负载为2 μN，确保纳米加工深度超过Zr基MG表面约1纳米的自然氧化层厚度[[35], [36], [37]]。表面纳米加工后，在2 × 2 μm2的抛光区域内使用逐渐增加的法向力（从0.65 μN到7.74 μN，步进为0.65 μN）产生了十二个独立的划痕。对于每个划痕，压头以1.6 μm/s的速度在800 nm的距离内来回滑动10圈。为了确保测试的可重复性，每个法向力进行了三次独立的划痕测试。然后使用AFM敲击模式表征磨损表面和纳米压痕形貌。通过沿划痕长度积分深度轮廓计算磨损体积。在粘附力测试中，AFM压头在200 nm/s的速度下从500 nm的高度接近样品表面，然后根据AFM力曲线模式以相同的速度收回。在2 × 2 μm2的测试区域内均匀分布了30 × 30个压痕以获得粘附力[[38]]。排除表面缺陷的死像素后，使用高斯拟合计算平均粘附力。此外，为了进一步表征MGs的纳米尺度空间异质性，使用振幅调制动态原子力显微镜（AM-AFM）模式对S3和S6样品表面的500 × 500 nm2区域进行了能量耗散测量，然后计算了平均能量耗散值和空间相关长度。

2.2. 分子动力学模拟
为了定性捕捉不同冷却速率下样品在滑动测试中的粘附力和变形机制，使用开源MD代码LAMMPS[[39], [40], [41]]进行了MD模拟。使用开源可视化工具（OVITO）[[42], [43], [44]]进行了原子结构可视化。Zhou等人[[45]]开发的EAM势能函数用于模拟四元合金中的原子相互作用。采用三维周期性边界条件和等温-等压（NPT）系综，压力固定为0 GPa，时间步长为2 fs[[45]]。首先将Zr63.6Cu18Ni10.4Al8合金在300 K下松弛20 ps，然后以30 K ps?1的速率加热至2300 K使其熔化。之后，以0.3 K ps?1和30 K ps?1的冷却速率将其冷却至300 K，分别代表缓慢和快速冷却，随后在300 K下松弛20 ps以获得MG模型。纳米划痕测试使用金刚石和虚拟压头在两种代表不同冷却速率的结构模型上进行，采用恒容和能量（NVE）微正则系综[[46], [47], [48]]。曲率半径为15 ?的压头穿透基板至19 ?深度，然后以100 m/s的速度沿X轴滑动100 ?。压头与MG原子之间的相互作用由Lennard-Jones (L-J)势能控制[[49], [50], [51], [52]]。3. 结果本节总结了本研究的主要实验结果，分为三个小节。3.1节讨论了在不同冷却速率下制备的Zr??.?Cu??Ni??.?Al? MG的微观结构和热性质。3.2节分析了其纳米力学行为，包括硬度、弹性模量和塑性变形特性。3.3节研究了纳米摩擦性能，包括摩擦行为和耐磨性。这些结果共同揭示了冷却速率诱导的结构异质性与Zr基MG的纳米力学和纳米摩擦性能之间的关系。3.1. 微观结构和热力学性质为了揭示冷却速率对原子结构和热稳定性的影响，研究了Zr??.?Cu??Ni??.?Al? MG的微观结构和热特性。图1(a)显示了不同冷却速率下的MG的XRD图案，仅观察到一个宽的非晶峰，没有尖锐的晶体峰。随着冷却速率从S3降至S6，非晶峰的强度增加，表明原子趋于重新排列成有序结构[11]。不同样品在10 K/min的加热速率下的DSC曲线如图1(b)所示。相应的玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tx)和过冷液相区(ΔT)总结在表1中。Tg和Tx随着冷却速率的降低而下降，反映了MG热稳定性的降低。ΔT从S3样品的51.2 K逐渐减小到S6样品的47.0 K，表明在较低冷却速率下S6样品更容易结晶[53]。图1(b)中的插图表明，可以通过积分DSC曲线在Tg之前的放热事件来获得每个样品的松弛焓(ΔH)，如表1所总结的。ΔH随着冷却速率的降低从8.3 J/g减小到3.9 J/g，这与MG中自由体积的减少有关[[54], [55], [56]]。下载：下载高分辨率图片(289KB)下载：下载全尺寸图片图1. 不同冷却速率下Zr63.6Cu18Ni10.4Al8 MG的微观结构和热性质：(a) XRD图案；(b) DSC曲线，(b)中的插图显示了虚线矩形框内的放大DSC曲线。表1. 不同样品在热力学分析中的玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tx)、过冷液相区(ΔT = Tx - Tg)和松弛焓(ΔH)。纳米硬度(H)、弹性模量(E)、剪切变形区体积(Ω)以及剪切变形区中包含的原子数(N)在纳米压痕试验中的变化。样品Tg(K)Tx(K)ΔT (K)ΔH(J/g)H(GPa)E(GPa)Ω (nm3)N(原子)S3684.1 ± 3.3735.3 ± 2.551.28.3 ± 0.15.4 ± 0.386.5 ± 3.72.98212S4681.7 ± 4.2729.8 ± 3.748.16.3 ± 0.25.8 ± 0.392.7 ± 3.52.37168S5678.4 ± 2.8725.9 ± 1.547.55.2 ± 0.46.1 ± 0.497.5 ± 3.82.07147S6675.6 ± 2.1722.6 ± 2.647.03.9 ± 0.26.3 ± 0.4101.9 ± 4.01.821293.2. 纳米力学测试还探讨了MG的纳米力学性能，重点是硬度、弹性模量、剪切带行为和剪切变形区((STZ)特性。图2(a)显示了不同样品在不同加载速率下的载荷-深度曲线。为了清晰地区分四种加载速率下的曲线，将不同样品的起始点设置为固定的400 nm间隔。图2(a)插图放大了最大载荷时的载荷曲线。如图2(b, c)所示，不同加载速率下MG的纳米硬度H和弹性模量E进行了统计分析。H和E随着冷却速率的降低而增加，这与自由体积的减少密切相关[57]。此外，H和E也随着加载速率的增加而增加，这是由于局部应变集中导致的瞬态反弹和松弛[58]。下载：下载高分辨率图片(492KB)下载：下载全尺寸图片图2. 四种加载速率下不同样品的纳米压痕试验：(a) 载荷-深度曲线；(b) 纳米硬度；(c) 弹性模量。图3展示了在2 mN/s加载速率下S3、S4、S5和S6样品的载荷-深度曲线和纳米压痕地形图像。如图3(a)所示，所有曲线都呈现抛物线形状，并在加载阶段伴随着突变事件（即不连续性）。这些突变事件源于结构异质性和流动缺陷，与MG变形过程中剪切带的形成密切相关，如橙色虚线圆圈所示[59]。为了区分压痕周围的剪切带，使用AFM敲击模式显示了不同样品的振幅图像（反映表面轮廓）和材料累积高度图，如图3(b-d)所示。随着冷却速率从S3降至S6样品，剪切带的数量呈现出明显的下降趋势。普遍认为剪切带是由相互剪切合作的耦合STZs形成的，这有助于容纳应变能量并增强MG的塑性[[60], [61], [62]]。在这种情况下，剪切带数量的减少表明塑性的下降。下载：下载高分辨率图片(418KB)下载：下载全尺寸图片图3. 2 mN/s加载速率下的载荷-深度曲线和纳米压痕地形图像：(a) 载荷-深度曲线；(b-e) 使用AFM敲击模式的(b) S3、(c) S4、(d) S5、(e) S6样品的材料累积高度图。此外，应变率敏感性m常用于评估应变硬化和塑性变形能力，它与MG的原子堆积密度呈正相关[59]。根据加载速率R和应变率ε之间的关系，即ε = R × [1/(2Lmax)] [63]（其中Lmax表示最大正常力200 mN），可以得出ε的值为0.005 s?1、0.01 s?1、0.05 s?1和0.1 s?1。通过拟合lnH与lnε的双对数图可以得到m值，即m = lnH/lnε。如图4(a)所示，S3、S4、S5和S6样品的m值分别为0.033、0.038、0.042和0.046。S3样品最小的m值与原子密度的降低和自由体积的增加有关。剪切带的STZ体积Ω由Ω = kT/CmH给出[64]，其中k是玻尔兹曼常数k = 1.38 × 10?23 J/K，T = 298 K，C = 1.5Gγ?2[(1?0.016(T/Tg)?.?2)/0.036]/3τ，G和τ分别是MG在0 K时的剪切模量和剪切强度，τ/G ≈ 0.036，弹性极限γ?为0.025。因此，STZ体积Ω如图4(b)所示。S3和S6样品的Ω分别为2.98 nm3和1.82 nm3。STZ的平均原子半径可以通过rˉ=(∑?nfiri3)1/3计算得出，其中ri和fi分别表示每种元素的原子半径和比例，当前MG的rˉ为1.50 ?[64]。在这种情况下，S3和S6样品的STZ分别包含212和129个原子。因此，S3样品中较大的STZ体积和每个STZ中的原子数量表明形成单个剪切带所需的STZ数量较少，有利于多个剪切带的形成[65]。下载：下载高分辨率图片(361KB)下载：下载全尺寸图片图4. 不同样品在纳米压痕试验中的变形行为分析：(a) 纳米硬度的应变率敏感性；(b) 剪切变形区(STZ)的体积和大小。3.3. 纳米摩擦测试此外，还通过AFM测试系统研究了MG的纳米摩擦性能。图A2使用AFM敲击模式记录了不同样品在2 × 2 μm2面积内的表面形态。S3、S4、S5和S6样品的RMS粗糙度值分别约为0.45、0.51、0.39和0.61 nm。这些较小的值不太可能显著影响纳米摩擦性能。进行了十二次独立的AFM划痕试验，测试采用接触模式。图5显示了摩擦力随正常力变化的情况。摩擦力随正常力的增加而呈两个不同斜率的线性增加。Bowden和Tabor [66]指出，纳米尺度下的摩擦力Ff是粘附力Fa和犁切力Fp的总和，即Ff = Fa + Fp。粘附力是指尖端与合金之间的界面粘结力[20]。在弹性阶段，材料不发生塑性变形，因此犁切力Fp为0。在弹性阶段可以通过计算摩擦力与正常力的比率来获得粘附系数μa。然而，在塑性变形阶段，当正常力超过临界值时，尖端与合金之间会发生材料累积。在这种情况下，总摩擦系数μ是由粘附系数μa和犁切系数μp的协同作用得到的，即μ = μa + μp。犁切系数μp可以从总摩擦系数μ与粘附系数μa的差值得出。图5中的蓝色虚线圆圈标出了两个斜率之间的临界正常力Fc，即“弹性-塑性阶段的拐点”（参考图7中不同载荷下的磨损表面）。较小的Fc值表示较弱的弹性恢复能力和较强的塑性变形能力。S3样品最小的Fc值为3.23 μN，表明其出色的塑性变形能力，这与快速冷却过程中产生的大量自由体积有关[57]。下载：下载高分辨率图片(346KB)下载：下载全尺寸图片图5. 不同冷却速率下样品的纳米摩擦行为：(a-d) 摩擦力与正常力的变化。在塑性阶段的最大正常力7.74 μN时，不同样品的总摩擦系数μ（包括粘附系数μa和犁切系数μp）在图6中绘制。随着冷却速率从S3样品降至S6样品，μ显示出明显的下降趋势，同时μa和μp都减少。所有合金都表现出以塑性为主导的摩擦机制，表明在不同冷却速率下的样品在滑动试验中具有明显的结构强化效应。此外，图6特别说明了μa成分对μ的贡献。μa的百分比从S3样品的36.7%逐渐降至S6样品的27.8%，表明金刚石尖端与样品表面之间的原子结合强度降低。下载：下载高分辨率图片(234KB)下载：下载全尺寸图片图7. AFM敲击模式下不同样品在纳米摩擦测试后的表面形态：(a) S3；(b) S4；(c) S5；(d) S6。为了定量比较和评估不同样品的磨损程度，图8展示了在ifferent正常力下所有四个样品的磨损轨迹轮廓（对应于图7中的两条虚线位置）。每个划痕的正常力和相应深度分别在曲线的顶部和底部用紫色和红色字体标示。在纯弹性阶段，样品的表面高度与初始平面基本保持一致。在相同的法向力作用下，样品S3显示出较窄且较浅的划痕，表明其具有优异的抗磨性能（图7，图8）。下载：下载高分辨率图片（456KB）下载：下载全尺寸图片。图8显示了在不同法向力作用下样品（a）S3；（b）S4；（c）S5；（d）S6的磨损深度剖面曲线。图9显示了AFM滑动测试后不同样品表面磨损碎屑大小和磨损率的统计数据。为了探究不同冷却速率下样品的平均磨损碎屑大小，选择了导致塑性变形的最小和最大法向力（6.45和7.74 μN）。磨损碎屑在图7中用白色和蓝色虚线圆表示，统计结果显示在图9(a)中。随着冷却速率的降低，磨损碎屑大小增加，这表明材料的脆性导致了大范围的剥落和加剧的磨损。在7.74 μN的较高载荷下形成的较大接触应力使得磨损碎屑大小显著大于6.45 μN下的载荷。此外，还计算了单个划痕的磨损率Ws和磨损系数kw，如图9(b)所示。在AFM划痕测试过程中，可以通过计算单位划痕长度Ls的磨损体积Vs来获得固定的法向力下的磨损率Ws，即Ws = Vs/Ls[68]。可以通过对划痕长度上的深度曲线进行积分来确定单个划痕的磨损体积Vs。图9(b)显示，样品的磨损率随着法向力的增加而增加。在7.74 μN的最大法向力下，样品S3、S4、S5和S6的磨损率分别为61.19、72.23、83.07和95.14 nm2。在这种情况下，样品S3的磨损率比样品S6低35.7%，这表明在较快的冷却速率下MGs具有更高的耐磨性。可以通过线性拟合磨损率Ws与法向力Fn的斜率来获得磨损系数kw。随着冷却速率的提高，磨损系数kw从样品S6的17.82 nm2/μm降至样品S3的9.31 nm2/μm，进一步证明了样品S3的非凡耐磨性。此外，还计算了在7.74 μN下不同样品的局部温度升高[[69], [70], [71]]。样品S3和S6的温度升高分别为240 μK和110 μK。几乎可以忽略的温度升高意味着滑动测试过程中的热效应不足以引起MGs的结晶。下载：下载高分辨率图片（247KB）下载：下载全尺寸图片。图9。分析了AFM滑动测试后不同样品的平均磨损碎屑大小和磨损率：（a）磨损碎屑的平均大小；（b）磨损率降低了35.7%。4. 讨论摩擦和磨损显著影响工业应用中材料的耐用性和服务寿命[[72], [73], [74], [75]]。基于上述对不同冷却速率下Zr基MG的纳米摩擦学性质的探索，快速冷却的样品S3表现出较高的摩擦系数（μa和μb）和较低的磨损率（降低了35.7%），与缓慢冷却的样品S6相比。通过排除自然氧化或滑动测试过程中的摩擦结晶的干扰，可以研究冷却速率控制的内在结构变化对MGs纳米摩擦学性质的影响。其他次要因素，如表面化学性质和电子效应也与结构不均匀性密切相关[75,76]。在本节中详细讨论了Zr基MG的纳米摩擦学行为及相关机制。4.1节分析了MG的摩擦机制，包括4.1.1节附着力分析和4.1.2节犁形作用分析。4.2节重点讨论了MG的塑性变形和耐磨机制。具体来说，4.2.1节讨论了变形过程中的塑性流动和应变耗散行为。4.2.2节阐述了由结构不均匀性控制的耐磨机制。4.1.1. 附着力分析本小节研究了AFM探针与MG表面之间的附着行为，并阐明了其与结构不均匀性的相关性。在AFM测试中，附着力是指探针与样品表面之间产生的相互作用力，如范德华力、静电力或化学键合[[77], [78], [79]]。附着力也可以使用AFM力曲线进行定量测量。图10(a, b)展示了在S3和S6样品表面上测量的典型附着力曲线示例。图10(c-f)显示了不同样品表面上2×2 μm2区域内附着力分布及相应的高斯拟合曲线。样品S3、S4、S5和S6的平均附着力分别为25.49、18.92、15.44和11.87 nN。样品S3显示出最高的附着力值，这与滑动测试中观察到的表观μa趋势一致。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片。图10。基于AFM力曲线的不同样品表面附着力分布：(a-b) 样品(a) S3和(b) S6的典型附着力曲线示例；(c-f) 样品(c) S3、(d) S4、(e) S5、(f) S6的表面附着力分布和高斯拟合分析。此外，还进行了分子动力学（MD）模拟，以定性地验证滑动测试过程中原子尺度上的附着力变化。图11展示了在快速和缓慢冷却条件下通过MD模拟获得的MGs的原子体积分布模型。蓝色和红色区域分别表示原子体积较大和较小的MGs，对应于松散和密集的原子结构。不同冷却速率下的合金模型大小相当。选择19.5 ?作为原子体积阈值，以确定松散排列原子的体积分数。快速冷却和缓慢冷却样品中松散排列原子的体积分数分别为46.4%和41.8%，这表明快速冷却样品中的缺陷区域密度更高。因此，具有更多自由体积的快速冷却样品具有更松散的原子结构。随后，使用金刚石和虚拟探针对这两种结构模型进行了纳米划痕模拟实验，如图A3所示。快速冷却样品的平均附着力μ?a为0.11，平均犁形作用系数μ?p为0.90。相比之下，缓慢冷却样品的这些值分别为0.08和0.87。快速冷却样品的μ?a较大，表明金刚石探针与其金属表面之间的界面粘附力更强。此外，与AFM滑动测试（图6）相比，模拟中观察到的更高摩擦系数源于探针滑动速度显著增加所引起的应变率效应[73]。下载：下载高分辨率图片（652KB）下载：下载全尺寸图片。图11。不同冷却速率下Zr63.6Cu18Ni10.4Al8 MG的原子体积分布模型：(a) 快速冷却样品；(b) 缓慢冷却样品。为了进一步阐明不同冷却速率下原子排列相关的附着力机制，使用AM-AFM模式测量了快速冷却的S3和缓慢冷却的S6样品表面的能量耗散，如图12所示。普遍认为能量耗散与MGs的粘弹性和局部结构不均匀性密切相关[[80], [81], [82]]。粘弹性为能量的吸收和释放提供了途径，而结构不均匀性决定了能量耗散的分布特性和整体效率[83]。值得注意的是，冷却速率直接调节了Zr基MGs的结构不均匀性和弹性不均匀性。较高的冷却速率抑制了原子重排，导致更加无序的玻璃态结构，具有更多的自由体积和更低的原子堆积密度。这样的结构特征进一步引发了更明显的纳米尺度弹性不均匀性，表现为局部弹性模量的分布更广和弹性性质的空间相关长度更大[84]。图12(a)和(b)显示了样品S3和S6的2D能量耗散图。图A4中样品S3和S6的表面地形和高度剖面表明，能量耗散主要由内在结构不均匀性而非表面地形决定。MGs中的不均匀能量耗散反映了它们位置依赖的粘弹性，这源于不规则的原子排列。具体来说，具有更多自由体积的区域在AFM探针接触时表现出明显的粘弹性响应，导致显著的能量释放。相比之下，密集排列的原子区域显示出更刚性的机械响应，相应的能量耗散更低[[84], [85], [86]]。图12(c)显示了样品S3和S6的耗散能量高斯分布。样品S3的平均耗散能量（25.38 eV）比样品S6（11.79 eV）高53.6%，表明样品S3具有更大的自由体积区域和更强的粘弹性。为了定量分析不同冷却速率下MGs的空间不均匀性分布，图12(d)显示了距离依赖的能量耗散相关性函数。可以从空间自相关函数[24]获得纳米尺度的相关长度ξ。样品S3的相关长度（19.76 nm）显著高于样品S6（2.99 nm），表明样品S3的纳米尺度结构不均匀性更强。在MGs快速冷却过程中，原子没有足够的时间达到有序配置，导致广泛的结构无序和丰富的局部缺陷。因此，具有更多自由体积的快速冷却样品S3表现出更强的结构不均匀性和粘弹性，这进一步放大了纳米尺度弹性不均匀性，并增强了样品表面与AFM探针之间的界面粘附力。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片。图12。使用AM-AFM模式在不同样品表面上的能量耗散分布：(a) 样品S3和(b) S6的2D能量耗散分布图；(c) 耗散能量的高斯分布统计和平均值；(d) MGs的距离依赖能量耗散相关性函数。4.1.2. 犁形作用分析本小节讨论了滑动过程中Zr基MG的犁形作用机制，重点研究了材料性质对犁形作用的影响。当施加的载荷超过临界法向力（Fn > Fc）时，伴随塑性变形的犁形作用逐渐成为主导因素（图5）。考虑到MG基底的弹性恢复，滑动过程中的犁形作用系数μp可以表示为[87]：(1)μp=2c2·f2·sin?1[c/(fcosω)]?cr2?c2·cosωπ+2ω+sin(2ω)，其中c=2pr?p2代表探针与基底之间的接触半径，r和p分别代表探针半径和 penetration depth。f=r2?c2sin2ω表示AFM探针的虚拟半径。ω=sin?12H(r?p)/(cEr)表示后接触角，反映了弹性恢复的能力。H和Er分别是样品的硬度和 reduced modulus。从公式(1)可以推导出，较大的 penetration depth p将导致较大的μp。样品S3的H最低（图2(b)），其p最深，最终导致最大的μp（图6）。此外，μp也与不同样品的弹性恢复能力密切相关。在6.45、7.09和7.74 μN的载荷下发生塑性变形时，样品S3的后接触角ω分别为0.24、0.22和0.21 rad。相比之下，样品S6的相应角度分别为0.28、0.26和0.24 rad。样品S3较低的ω表明其弹性恢复能力较弱，导致μp较大。因此，由于H最低和ω最小，快速冷却的样品S3表现出最大的μp。4.2. 磨损机制4.2.1. 变形过程中的塑性流动行为本小节分析了磨损过程中MG的塑性流动行为，并基于纳米压痕测试和MD模拟揭示了应变耗散机制。为了分析磨损过程中的样品塑性变形行为，使用了纳米划痕测试的初始阶段，即纳米压痕，来揭示应变耗散机制。如图2、图3所示，在加载阶段材料屈服后，负载-深度曲线中发生了几次突增事件，这些事件伴随着突然的应变下降和应变能的耗散[[88], [89], [90]]。为了提取加载过程中的锯齿大小，交换了负载-深度曲线的轴，并使用九阶多项式进行了拟合，如图13(a)所示。以加载速率为2 mN/s的S3样品为例，通过从实验数据中减去拟合的基线，可以获得锯齿行为与压痕深度之间的关系，如图13(b)所示。数据首先被清理掉仪器引起的噪声伪峰，然后进行归一化处理，即S = (hraw ? hfit) / hraw，其中S是应变突发大小，hraw是原始压痕深度，hfit是从九阶多项式得到的拟合深度。在这种情况下，对不同样品的S的累积概率密度分布进行了统计分析，如图13(c)所示。使用Levenberg-Marquardt算法根据以下方程[91]对累积概率分布P (>S)进行幂律拟合：(2) P(>S) = A * S^(-β) * exp[?(SSc)^2]。下载：下载高分辨率图片（626KB）下载：下载全尺寸图片

图13. 不同样品的塑性流动行为分析：(a) S3样品在2 mN/s加载速率下的深度-载荷曲线，由九阶多项式拟合，插图显示了曲线的放大视图；(b) S3样品的锯齿变化与压痕深度的关系；(c) 应变突发大小的累积概率密度分布及其幂律拟合曲线；(b) 不同冷却速率下样品的拟合参数（Sc和β值）的变化。这里，A和β是拟合参数。Sc表示临界应变突发大小，反映了针尖克服基体阻力并触发单个剪切带的能力。通常，当S超过Sc时，幂律关系会失效，从而可以确定Sc的值。较小的Sc表明在变形过程中更容易发生剪切萌生。指数参数β表示剪切变形中应变突发大小的分布情况。较大的β值表示S分布更集中，频繁出现突发事件，而较小的β值则表明分布更广，事件更加分散。

图13(d)展示了S3、S4、S5和S6样品的Sc和β值。快速冷却的S3样品展现出最小的Sc值，表明它在变形过程中能够更容易地克服基体阻力并激活STZs，从而促进剪切带的形成（图3(b)）。此外，S3样品最大的β值表明结构/弹性异质性与应变突发之间存在关联。这可能是因为自由体积区域作为剪切变形的激活位点，促进了多个剪切带的形成和传播[92,93]。随着冷却速率从S3减小到S6，Sc的显著增加和β的持续减小与剪切变形阻力的增强密切相关。剪切萌生的临界应力增加，阻碍了剪切带的形成和传播。为了更直观地描述不同样品在变形过程中的剪切带萌生情况，还采用了分子动力学（MD）模拟来分析应变耗散和变形机制，如图A5所示。与实验结果一致，快速冷却的样品表现出更强的剪切萌生倾向，其中压头下的应变可以通过分散的变形区域中的多个剪切带有效地耗散。

4.2.2 耐磨机制

为了揭示耐磨机制，阐明了基于Zr的镁基合金（MG）的结构异质性、塑性变形能力与耐磨性能之间的相关性。在基于原子力显微镜（AFM）的滑动测试中，结构异质性较高的快速冷却样品S3表现出优异的耐磨性，表现为所有测试样品中最低的磨损率和磨损碎屑尺寸（图9）。图14展示了不同冷却速率制备的基于Zr的MG样品的磨损机制示意图。与缓慢冷却的S6样品相比，快速冷却的S3样品具有更多的自由体积和较低的原子数密度。在外部载荷作用下，这些自由体积区域成为剪切带的萌生位点。它们的优先激活最终导致形成了多个剪切带，如图14(a)所示。在这种情况下，尽管S3样品的硬度较低且弹性恢复能力较弱，但其AFM针尖的穿透深度p1大于S6样品的p2，即p1 > p2。快速冷却的MG中分散的软硬区域有效地耗散了应变（软区域作为应变能的吸收器），并形成了机械屏障，从而抑制了裂纹的快速扩展。因此，S3样品的磨损碎屑尺寸显著减小，其磨损深度h1远小于S6样品的h2，即h1 < h2。相比之下，图14(b)中的缓慢冷却样品S6由于自由体积显著减少，只形成了少量的剪切带。AFM针尖产生的应变无法有效耗散，MG的脆性导致应变仅通过裂纹传播来耗散，从而产生了较大尺寸的磨损碎屑。因此，快速冷却引起的较高结构异质性赋予了这种Zr??.?Cu??Ni??.?Al? MG优异的塑性变形能力，显著提高了其耐磨性。值得注意的是，这种“结构异质性-塑性-耐磨性”相关性已在基于Zr的MG的宏观耐磨测试中得到验证[94,95]。AFM纳米磨损测试对应于单点接触下的内在纳米尺度表面行为，而宏观摩擦学测试涉及多点接触。尽管宏观磨损的复杂性更高（受表面粗糙度、氧化和结晶的影响），但本工作中揭示的基本机制为理解宏观耐磨性能和设计实用的耐磨Zr基MG系统提供了可靠的内在依据。

图14. 不同冷却速率下样品的磨损机制示意图：(a) 快速冷却样品S3；(b) 缓慢冷却样品S6。

5. 结论

在这项工作中，我们系统地研究了由冷却速率控制的结构异质性对Zr63.6Cu18Ni10.4Al8 MG纳米摩擦学性质的影响。与缓慢冷却的样品相比，快速冷却样品由于自由体积增大而硬度降低，但其结构异质性和塑性变形能力显著增强。这种独特的结构特征带来了明显的性能权衡：快速冷却样品的摩擦系数增加，而在AFM纳米磨损条件下，磨损率显著降低了约36%。快速冷却样品的摩擦系数升高主要是由于粘附效应和犁耕效应的共同作用。通过将分子动力学模拟与实验观察相结合，较高的粘附性主要归因于结构异质性增加所引起的能量耗散，而快速冷却样品的硬度降低和弹性恢复能力减弱导致了犁耕摩擦系数的升高。快速冷却样品卓越的纳米耐磨性与其增强的塑性变形能力密切相关。在基于AFM的滑动过程中，压头尖端引起的应变可以通过多个剪切带的形成和传播有效地耗散，从而抑制了裂纹的起始和扩展，减少了材料剥落和磨损。快速凝固引起的增强结构异质性改善了Zr63.6Cu18Ni10.4Al8 MG的耐磨性能，为设计和制造耐磨的Zr基MG用于微器件应用提供了宝贵的见解。

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Qian Jia：概念化、方法论、可视化、撰写-原始草稿。
Jincheng Li：概念化、数据管理、方法论、撰写-审阅与编辑。
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Qian Jia：撰写 – 原始草稿、研究、概念化。
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