综述：在接近实际使用条件的情况下，激光粉末床熔融制造的GH3536超级合金逆流燃烧室火焰管发生失效

《Corrosion Communications》：Failure of a laser powder bed fusion fabricated GH3536 superalloy reverse-flow combustor flame tube under near-service conditions

　　余轩段|郝汉妮|雷倩|肖小红|齐增|杨华杰|王江伟

摘要
增材制造（AM）作为一种颠覆性技术，由于其独特的优点，已被越来越多地应用于航空航天工业，尤其是在制造复杂和精密零件方面。然而，对在服役条件下AM制造的航空航天零件失效机制的系统性研究仍然有限。本研究 investigates 一种在接近服役条件下的AM制造的GH3536超合金逆流燃烧器火焰管的失效机制。结果表明，火焰管内壁表面的裂纹主要由疲劳-蠕变、氧化和热腐蚀的协同作用引起，主要表现为晶间裂纹，同时伴有部分晶内裂纹。腐蚀特征包括多孔且不均匀的腐蚀层、晶间氧化和硫化，以及腐蚀坑的形成。在主孔边缘，晶内腐蚀坑会引发晶间裂纹，并向孔间区域扩展，在那里腐蚀产物和晶界处的腐蚀坑进一步促进了晶间裂纹的起始和扩展。

1. 引言
增材制造（AM）因其相对于传统制造技术的诸多优势（如更短的生产周期、更大的设计灵活性以及能够整体制造复杂结构）而在航空航天工业中的应用日益增加[[1], [2], [3]]。2024年，增材制造在航空航天领域的全球市场价值约为54亿美元，预计到2033年将达到196亿美元。随着微航空发动机的广泛应用，逆流燃烧器（航空发动机的关键部件）的紧凑尺寸、复杂结构以及多种材料给传统制造技术带来了重大挑战[4,5]。在各种AM技术中，激光粉末床熔融（L-PBF）已被广泛用于制造逆流燃烧器[6,7]。目前，关于AM制造航空航天零件的研究主要集中在优化AM和后处理参数，以减轻固有的打印缺陷并提高材料的机械性能[[8], [9], [10]]。然而，AM制造材料和零件在服役条件下的结构演变和可靠性仍不明确。火焰管是逆流燃烧器的核心部件，通常由GH3536超合金制造，这是一种具有良好机械性能和优异抗氧化及耐腐蚀性的固溶镍基合金[11,12]。在航空发动机服役条件下，材料会长期暴露于高压、高温以及频繁的启动-停止和加速-减速循环中，这些因素不可避免地会导致疲劳、蠕变和氧化损伤[[13], [14], [15]]。燃烧产物中的腐蚀性气体（如SO2、SO3）会与火焰管内壁表面的金属氧化物或沉积的盐反应形成硫酸盐（如Na2SO4、CaSO4），其中CaSO4可能直接来自进气中的杂质颗粒。这些硫酸盐作为腐蚀介质，导致严重的热腐蚀[16,17]。近年来，已有研究探讨了AM制造的GH3536超合金的高温性能。例如，Ni等人发现，与热处理（HT）样品相比，热等静压-热处理（HIP-HT）样品的孔隙率显著降低。在0.20%的应变幅度下，HIP-HT样品的疲劳寿命明显更长[18]。Min等人报告称，在950°C下暴露500小时后，L-PBF制造的GH3536超合金的抗氧化性能优于锻造样品。这种增强效果归因于L-PBF过程中形成的蜂窝结构，该结构促进了Cr的快速扩散，并促进了保护性Cr2O3层的早期形成[19]。此外，通过溶液处理和老化处理，L-PBF制造的GH3536超合金的耐腐蚀性得到了显著提高，且随着老化温度（750–950°C）的升高而进一步增强[20]。这些初步研究为高温下的L-PBF制造GH3536超合金提供了基本了解。然而，对L-PBF制造的GH3536超合金在服役条件下的失效机制及其在关键部件（如逆流燃烧器火焰管）中的应用的系统研究仍然有限。本文报告了第一项关于在接近服役条件下测试的L-PBF制造的GH3536超合金逆流燃烧器火焰管的微观结构损伤的研究，系统地研究了测试后的微观结构、裂纹扩展和腐蚀行为，阐明了在应力与腐蚀共同作用下的火焰管失效机制，为未来火焰管的设计和维护优化提供了重要见解。

2. 实验
2.1 增材制造
用于L-PBF制造逆流燃烧器火焰管的GH3536超合金粉末的粒径分布为15–53 μm，合金的名义组成为（重量%）：C 0.10, Al 0.50, W 0.60, Mn 1.00, Si 1.00, Co 1.50, Mo 9.00, Fe 18.00, Cr 22.00, Ni 其余。在L-PBF过程中，使用以下打印参数：激光功率245 W，扫描速度1198.6 mm/s，层间距0.08 mm，层厚0.04 mm。为减少典型的L-PBF制造缺陷（如孔隙和微裂纹），打印后的火焰管经过后处理，包括HIP（1170°C，140 MPa，4 h），然后是HT（1177°C，90 min）。火焰管的外表面经过粗磨、细抛光和喷砂处理以提升表面质量。图1显示了逆流燃烧器的结构示意图和火焰管内壁表面的俯视图。火焰管具有复杂的结构，包含多种类型的孔，包括主孔、薄膜冷却孔和稀释孔。

2.2 接近服役条件下的燃烧测试
随后，对L-PBF制造的火焰管进行了接近服役条件下的燃烧测试，以模拟实际燃烧器的恶劣工作条件。燃烧器的入口压力和温度分别为1.4 MPa和330°C。在随后的峰值燃烧阶段，系统温度上升到超过680°C并持续了2.5小时，燃烧器出口温度超过了1010°C。在火焰管的外壁上涂覆了热敏涂料以校准温度分布，表明燃烧器主燃烧区的温度达到了约900–1150°C。尽管无法直接测量内壁的温度，但燃烧器的传热特性表明其温度显著更高。测试后，在火焰管内壁的不同区域观察到了裂纹，裂纹起源于两个相邻区域：主孔边缘和孔间区域。为了进一步表征，从失效的火焰管内壁使用线切割电解加工技术制备了尺寸为20.0 mm × 20.0 mm × 1.4 mm的样品。作为对比，参考样品在相同的L-PBF和后处理条件下制造，但未进行接近服役条件的燃烧测试。sem和XCT图像（图2）确认，参考样品具有致密的、无裂纹的微观结构，残留孔隙率可以忽略不计。

2.3 微观结构表征
用于扫描电子显微镜（SEM）观察的样品通过SiC纸进行机械研磨，然后使用混合溶液（8 mL H2O + 5 mL HNO3 + 15 mL HCl）进行机械抛光和蚀刻20秒。SEM、电子背散射衍射（EBSD）和能量色散谱（EDS）分析使用配备了EBSD和EDS检测器的FEI Nova NanoSEM 450 SEM进行。参考样品（尺寸为2 mm × 2 mm × 10 mm，纵向轴垂直于构建方向）的X射线计算机断层扫描（XCT）使用XPloreVista 2000系统进行，采集了1200个投影，管电压为130 kV，曝光时间为1秒，体素大小约为3.03 μm。使用Avizo版本2020进行分割和分析。X射线衍射（XRD，Panalytical X'Pert Pro）用于表征腐蚀产物的相组成，采用铜靶（?λ=1.5406?），发生器电压为40 kV，管电流为40 mA。扫描范围为2θ=20°??90°，扫描步长为0.02°。X射线光电子能谱（XPS，Thermo ScientificTM NexsaTM）用于分析腐蚀介质的元素组成。透射电子显微镜（TEM）样品使用双喷射电抛光（TJE，TenuPol-5）和聚焦离子束（FIB，Thermo Scientific Scios 2 DualBeam）系统制备。TEM表征使用球面像差校正的FEI Titan G2 80-200 ChemiSTEM在200 kV下进行，配备了高角度环形暗场（HAADF）检测器、超X EDS和明场（BF）检测器。

3. 结果
3.1 内壁表面的裂纹行为
由于主孔在燃烧测试中经历了更高的温度暴露，微观结构损伤主要发生在它们的附近。肉眼可见主孔周围的裂纹，进一步详细表征显示内壁表面的多个位置都有裂纹。图3(a)显示了内壁表面典型裂纹区域的整体形态，该区域长度超过3000 μm。这个裂纹区域包括多个在主孔边缘（PHE）和孔间区域（IHA）独立开始的裂纹，沿内壁表面扩展并倾向于合并成连续裂纹。图3(b)显示了从图3(a)中的主孔边缘开始的裂纹的放大视图，主裂纹从主孔边缘向孔间区域扩展，伴随着多个连接的次级裂纹。图3(c??e)展示了其他区域的裂纹起始情况。在主孔边缘，多个表面坑在晶界（GBs）和晶内形成，大多数晶内坑加深并导致晶间裂纹的起始（图3(c)和(d)）。相比之下，孔间区域的裂纹通常表现为晶间特征，最大裂纹宽度达到27 μm（图3(e)）。

3.2 微观结构表征
为了进一步研究裂纹行为，进行了EBSD分析以阐明裂纹路径与微观结构特征之间的关系。图4展示了图3(a)中所示裂纹的扩展路径。逆极图（IPF）（图4(a)）和晶界（GB）图（图4(b)）显示，主裂纹主要沿GBs扩展，在某些区域具有部分晶内特征，表明在测试过程中内壁表面以GB为主导的断裂。在IPF图中，可以在几个晶粒内部识别出明显的颜色梯度，特别是在裂纹的两侧。这表明这些区域在裂纹形成前的疲劳过程中经历了亚结构演变。值得注意的是，在高角度晶界（HAGBs）观察到了一些空洞，如图4(b)中的橙色箭头所示。根据先前的研究，HAGBs在高温蠕变损伤下是空洞形成的优先位置，HAGBs中的夹杂物会进一步促进空洞的形成[21]。此外，在裂纹路径周围观察到高密度的低角度晶界（LAGBs）和显著升高的晶核平均错位（KAM）值（图4(b)和(c)）。LAGBs是在疲劳-蠕变加载过程中位错积累和重新排列形成的亚晶界。密集的LAGBs和高KAM值的共存表明在测试过程中内壁表面发生了局部塑性应变和位错密度的增加。

3.3 TEM表征
对内壁表面进行了TEM表征，以研究局部塑性变形机制和位错结构（图5）。在主孔边缘，晶粒内部观察到密集的位错网络和众多滑移带，伴随着显著的位错堆积和缠结（图5(a)）。在孔间区域，晶粒内部存在位错环和有序的位错排列（图5(b)）。特别是在孪晶边界（TBs）之间形成的某些连接处，TBs处积累了大量位错（图5(c)）。理论上，这些孪晶界面（TBs）可以阻碍位错的移动，而在长时间疲劳-蠕变载荷下，位错在孪晶界面的积累可能会引发裂纹的起始。下载：下载高分辨率图像（819KB）下载：下载全尺寸图像图5. 内壁表面不同区域的透射电子显微镜（TEM）图像：(a) 主孔边缘；(b) 孔间距区域；(c) 在孔间距区域观察到的孪晶界面接头。3.2. 内壁表面的腐蚀行为除了疲劳-蠕变损伤外，内壁表面的裂纹还受到燃烧测试期间环境降解的显著影响。氧化和高温腐蚀会降低L-PBF制造的GH3536超合金的微观结构完整性和机械性能，从而加速裂纹的起始和扩展。内壁表面腐蚀产物的X射线衍射（XRD）图谱如图6所示。结果表明，腐蚀产物主要由Cr2O3、Fe2O3、NiCr2O4、NiFe2O4、Al2O3和SiO2组成。在该图谱中未检测到与NiO相对应的明显衍射峰，这可能是由于NiO与Fe2O3和Cr2O3进一步反应形成了更稳定的尖晶石相（NiFe2O4和NiCr2O4）[22]。下载：下载高分辨率图像（167KB）下载：下载全尺寸图像图6. 火焰管内壁表面腐蚀产物的XRD图谱。图7显示了内壁表面的横截面形态及其相应的元素分布，揭示了高度非均匀的腐蚀层。如图7(a)和(c)所示，腐蚀层渗透到了基体中，在图7(a)所示区域观察到的最大厚度约为20微米。这种不均匀的腐蚀可能是由于气体流动不规则以及腐蚀介质分布不均造成的。腐蚀层呈多孔疏松结构，其特征是内部有空洞。这些空洞与金属元素从基体中的向外扩散和耗尽密切相关，且随着腐蚀的进展而增长。结合能谱（EDS）线扫描和XRD分析显示，腐蚀层的外层主要由Fe2O3组成，而内层主要由Cr2O3组成，整个腐蚀层中的Ni含量相对较低。此外，在Cr2O3区域上方还检测到了Al2O3和SiO2（图7(a)和(b)）。如图7(d)和(h)所示，腐蚀介质中的S穿透了多孔的Fe2O3层，形成了富Cr的硫化物。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图7. 内壁表面的横截面微观结构：(a–d) 腐蚀层的扫描电子显微镜（SEM）图像；(e) a1a2线，(f) b1b2线，(g) c1c2线，(h) d1d2线的EDS分析。图(e–h)中的线扫描方向是从腐蚀层朝向基体。为了确认存在导致高温腐蚀的硫酸盐物质，对从内壁表面刮取的腐蚀层进行了XPS分析，拟合光谱如图8所示。Fe 2p光谱（图8(a)）可以分解为709.78 eV和711.23 eV的两个组分，分别对应于Fe2+和Fe3+物种。Cr 2p光谱（图8(b)）在570.33、575.88和585.73 eV处显示出峰，这是Cr2O3和NiCr2O4的特征。同样，O 1s光谱（图8(c)）在529.58 eV处显示出一个峰，这是金属氧化物（如Fe2O3（530.2 eV）和Cr2O3（529.9 eV）中晶格氧的特征。S 2p光谱（图8(d)）在163.58和168.98 eV处显示出两个峰，分别对应于硫化物中的S2-和硫酸盐物种中的S6+；而Ca 2p和Na 1s光谱（图8(e)和(f)）显示出的结合能与硫酸盐物种中的Ca2+和Na+一致[23]。这些结果强烈表明内壁表面存在Na2SO4和CaSO4。下载：下载高分辨率图像（602KB）下载：下载全尺寸图像图8. 从内壁表面刮取的腐蚀层的XPS拟合结果：(a) Fe 2p；(b) Cr 2p；(c) O 1s；(d) S 2p；(e) Ca 2p；(f) Na 1s。燃烧测试后，内壁表面出现了许多凹坑（图3(c)和(d)）。然而，对参考样品的SEM和XCT分析确认了其具有致密的、无凹坑的微观结构，表明这些凹坑是在测试过程中形成的，而不是L-PBF制造过程中的缺陷。图9(a–c)显示了内壁表面上凹坑的横截面形态及其相应的EDS分析结果。这些凹坑朝向内壁表面开放，延伸到基体中，图9(a)所示区域观察到的最大厚度约为20微米。非均匀的腐蚀可能是由于气体流动不规则和腐蚀介质分布不均造成的。腐蚀层呈现出多孔疏松的结构，其特征是内部有空洞。这些空洞与金属元素从基体中的向外扩散和耗尽密切相关，并且随着腐蚀的进展而增大。结合EDS线扫描和XRD分析发现，腐蚀层的外层主要由Fe2O3组成，而内层主要由Cr2O3组成，整个腐蚀层中的Ni含量相对较低。此外，在Cr2O3区域上方还检测到了Al2O3和SiO2（图7(a)和(b)）。如图7(d)和(h)所示，腐蚀介质中的S穿透了多孔的Fe2O3层，形成了富Cr的硫化物。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图7. 内壁表面的横截面微观结构：(a–d) 腐蚀层的SEM图像；(e) a1a2线，(f) b1b2线，(g) c1c2线，(h) d1d2线的EDS分析。图(e–h)中的线扫描方向是从腐蚀层朝向基体。为了确认存在导致高温腐蚀的硫酸盐物种，对从内壁表面刮取的腐蚀层进行了XPS分析，拟合光谱如图8所示。Fe 2p光谱（图8(a)）可以分解为709.78和711.23 eV的两个组分，分别对应于Fe2+和Fe3+物种。Cr 2p光谱（图8(b)）在570.33、575.88和585.73 eV处显示出峰，这是Cr2O3和NiCr2O4的特征。Consistently, the O 1s spectrum (Fig. 8(c)) shows a peak at 529.58 eV, characteristic of lattice oxygen in metal oxides (M–O) such as Fe2O3 (530.2 eV) and Cr2O3 (529.9 eV). The S 2p spectrum (Fig. 8(d)) displays two peaks at 163.58 and 168.98 eV, attributable to S2- in sulfides and S6+ in sulfate species; whereas the Ca 2p and Na 1s spectra (Fig. 8(e) and (f)) exhibited binding energies consistent with Ca2+ and Na+ in sulfate species [23]. These results strongly indicate the presence of Na2SO4 and CaSO4 on the inner wall surface.下载：下载高分辨率图像（602KB）下载：下载全尺寸图像图8. 从内壁表面刮取的腐蚀层的XPS拟合结果：(a) Fe 2p; (b) Cr 2p; (c) O 1s; (d) S 2p; (e) Ca 2p; (f) Na 1s.燃烧测试后，内壁表面出现了许多凹坑（图3(c)和(d)）。然而，对参考样品的SEM和XCT分析确认其具有致密的、无凹坑的微观结构，表明这些凹坑是在测试过程中形成的，而不是L-PBF制造过程中的缺陷。图9(a–c)显示了内壁表面上凹坑的横截面形态及其相应的EDS分析结果。这些凹坑朝向内壁表面开放，延伸到基体中，并被一层明显的腐蚀层包围。在图9(a)的点1处，凹坑中检测到了微量的Ca和S，对凹坑进行的EDS线扫描显示出了明显的S和Ca峰值（图9(b)），表明含有CaSO4。在图9(c)的点2处，腐蚀层中的Ca、Na和S的质量分数分别为5.05%、1.52%和0.74%。结合XPS分析结果，这些观察结果支持Na2SO4和CaSO4参与了高温腐蚀并促进了腐蚀凹坑的形成。通过去除内壁表面的腐蚀层，发现主裂纹和次级裂纹的壁面上覆盖着氧化物，主要由Cr2O3组成，还含有少量的Al2O3，如图9(d)所示。在主孔边缘，一些由高温腐蚀引起的腐蚀凹坑沿主裂纹不均匀分布（图9(e)）。此外，在孔间距区域，沿孪晶界（GBs）两侧观察到了较大且更密集的腐蚀凹坑，伴有部分孪晶界裂纹（图9(f)和(g)）。这可能与孪晶界腐蚀产物的形成有关。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图9. 火焰管内壁表面上腐蚀凹坑和裂纹的微观结构：(a) 凹坑的横截面形态及点1处的EDS分析；(b) 图9(a)中黄色虚线框的放大视图及EDS线扫描；(c) 另一个凹坑的横截面形态及点2处的EDS分析；(d) 主孔边缘裂纹的SEM图像及相应的EDS映射；(e) 图9(d)中主裂纹的放大视图；(f, g) 孔间距区域内部分裂纹的SEM图像。如图10(a)所示，在孔间距区域的腐蚀层下方发生了显著的内部氧化。沿着孪晶界观察到条状的Cr2O3沉淀物，宽度为0.18–0.55微米，腐蚀凹坑主要形成在这些氧化的孪晶界附近。相比之下，参考样品显示出完整的孪晶界结构，没有明显的富氧沉淀物，金属元素如Ni、Fe、Cr和Mo均匀分布（图10(b)）。这种差异表明，燃烧测试期间的疲劳-蠕变和高温暴露会促进晶间氧化，并显著降低孪晶界的强度，这与Zhou等人的原位TEM研究结果一致，其中热应力暴露会加速孪晶界的氧化，从而引发孪晶界裂纹[24]。下载：下载高分辨率图像（3MB）下载：下载全尺寸图像图10. 孔间距区域与参考样品之间晶界微观结构的比较：(a) 孔间距区域和(b) 参考样品的SEM图像及其相应的EDS映射图像。进一步的TEM分析还发现了从孔间距区域裂纹路径附近的孪晶界提取的样品中的晶间硫化现象。如图11(a)所示，在孪晶界上观察到了富Cr的硫化物沉淀物，呈现出宽度约为75纳米的带状形态。高分辨率HAADF-STEM图像（图11(b)和(c)）和快速傅里叶变换（FFT，图11(d)和(e)） further identified the precipitate as the cubic Cr4FeNiS8 phase (spacegroup F4ˉ3m,a=b=c=9.80,α=β=γ=90°)。该相优先沿着孪晶界沉淀，并显示出与γ基体明确的方向关系：[011]γ//[110]Cr4FeNiS8 和 [001]γ(DIR4FeNiS8。图11(f)和(g)展示了Cr4FeNiS8的原子结构。晶界上脆性硫化物的存在会削弱孪晶界的 cohesion并促进微裂纹的起始。下载：下载高分辨率图像（3MB）下载：下载全尺寸图像图11. 晶界上富Cr的硫化物的微观结构和原子级表征：(a) HAADF-STEM图像显示了晶界上富Cr的硫化物形态及其相应的EDS映射图像；(b, c) 沿着[011]γ和[001]γ方向的Cr4FeNiS8/γ界面的高分辨率HAADF-STEM图像；(d, e) 对应于图11(b)和(c)的FFT图案；(f, g) 沿着[110]Cr4FeNiS8和[001]Cr4FeNiS8方向的原子结构。为了验证燃烧测试前O和S等杂质元素是否在孪晶界处发生了偏聚，使用HAADF-STEM和EDS对参考样品中一个代表性的普通孪晶界区域（即随机选择的、高角度、不对称的）进行了表征，如图12所示。图12(a)和(b)分别显示了代表性普通孪晶界的微观结构及其放大视图；图12(b)清晰地显示了孪晶界一侧的原子排列。图12(c)和(d)展示了两个相邻晶粒的FFT图案，进一步证实了晶体取向的差异。图12(e)显示了图12(b)所示区域的EDS映射，其中未观察到O、S或其他杂质元素的偏聚，也未观察到基底元素在孪晶界的显著富集。根据图10和图12的结果，可以得出结论，在燃烧测试前的孪晶界区域具有均匀的微观结构和化学分布，没有明显的杂质偏聚。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图12. 参考样品中一个代表性的普通孪晶界区域（即随机选择的、高角度、不对称的）：(a) 代表性普通孪晶界的HAADF-STEM图像；(b) 图12(a)中橙色虚线框所围区域的high-resolution HAADF-STEM图像；(c, d) 对应于图12(a)中黄色和绿色虚线框区域的FFT图案；(e) 图12(b)所示区域的EDS映射图像。4. 讨论为了更好地阐明L-PBF制造的GH3536火焰管在燃烧测试过程中的失效机制，图13提供了失效过程的示意图概述。图13(a)和(b)展示了内壁表面的横截面腐蚀行为，而图13(c)和(d)描绘了裂纹的起始和扩展过程。下载：下载高分辨率图像（598KB）下载：下载全尺寸图像图13. 反向流式燃烧室火焰管的失效过程示意图。4.1. 保护性氧化层的失效在燃烧测试的初始阶段，氧化主要发生在内壁表面，Ni、Fe、Cr和Al以不同的速率向外扩散形成保护性氧化层（图13(a)）。然而，如图7所示，由于两个同时发生的过程，氧化层的完整性和保护功能显著下降：1. 应力诱导的损伤：氧化层由几种具有不同热膨胀系数的分层相组成，这些相相互之间以及与基体之间的热膨胀系数不同。在疲劳-蠕变载荷下，这些不匹配会在氧化层内部和氧化层与基体界面处引起应力集中[25,26]。此外，氧化层的脆性，加上固有的微孔和微裂纹（图7(a)和(d)），进一步促进了氧化层的断裂和剥落，为O和S的扩散创造了路径[25,27,28]。2. 腐蚀诱导的损伤：腐蚀性介质和腐蚀性气体可以局部溶解氧化层，使S通过受损的氧化层扩散并与基体反应形成硫化物（图7(h)）。在高的氧分压下，一些硫化物可能会发生再氧化并释放出S。释放出的S可以进一步向内扩散，形成硫化-氧化-再硫化循环，破坏氧化层的连续性并加速基体的腐蚀[29,30]。4.2. 晶界（GBs）成为氧化和硫化的优先路径如图10和图11所示，在氧化层下沿着晶界沉淀了Cr2O3和Cr4FeNiS8。类似于内壁表面的保护性氧化层，由于应力和腐蚀的共同作用，晶界上的Cr2O3发生了部分剥落（图10(a)），这破坏了其完整性并促进了O和S进一步向基体中的扩散。在观察到Cr2O3和Cr4FeNiS8后，用SiC纸磨削了孔间距区域以暴露更深层区域，并从中制备了TEM样品。如图14所示，层状的Al2O3主要沿着较深的晶界形成，而Cr仅在Al2O3附近局部富集，没有大量Cr2O3的形成。这可以归因于随着氧气持续扩散到基底中，氧分压的降低。在这种条件下，铝（Al）比铬（Cr）具有更强的亲和力，从而促进了Al2O3的形成[31]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图14. (a) 基底中较深层晶界区域的Al2O3的TEM图像；(b) 相应的EDS映射图像。理论上，松散排列的原子和晶界的高过剩体积自然会导致沿着晶界的快速质量传输。在疲劳-蠕变载荷下，塑性变形进一步增加了晶界的缺陷密度，从而增强了晶界处的扩散，晶界的扩散系数远高于晶粒内部的扩散系数[32,33]。在腐蚀层下方，Cr2O3、Al2O3和Cr4FeNiS8沿晶界的沉淀表明晶界是腐蚀产物的有利成核位点。在燃烧测试中，晶界不仅加速了基底元素的向外扩散，还提供了氧气和硫向内的扩散路径，导致沿晶界的优先氧化和硫化，如图13(b)所示。4.3. 腐蚀坑和裂纹的萌生与扩展值得注意的是，尽管主孔边缘和孔间区域都位于最高温度区域，但由于局部应力状态和腐蚀行为的不同，它们表现出不同的裂纹形态。主孔边缘经历了更高的温度梯度和更严重的疲劳损伤，这从其更高的位错密度可以看出（图5）。此外，高温气体与冷却空气在主孔边缘的交汇产生的强烈湍流剥去了氧化层，而疲劳进一步加剧了这种剥落，使得氧气和腐蚀介质能够攻击暴露的基底，从而形成了腐蚀坑（图3(c)，图3，图9）。关于腐蚀坑的形成，以往的研究主要关注由Na2SO4主导的热腐蚀。在本研究中，也在腐蚀层中检测到了CaSO4，其含量高于Na2SO4（图9(a)和(c)）。这与服役后燃烧器上发现的腐蚀沉积物的成分一致，在那里CaSO4可以在很大程度上取代Na2SO4来驱动热腐蚀[16,17,34]。因此，这里简要讨论了以CaSO4为主导的热腐蚀机制。湍流和局部流场变化导致腐蚀介质在内壁表面的不均匀沉积，形成了不均匀腐蚀和腐蚀坑形成的有利位点。尽管内壁的工作温度高于外墙（900–1150 °C），但不确定它是否超过了纯CaSO4的熔点（1507 °C）[35]。然而，先前的研究表明，即使在未熔化的状态下，CaSO4本身也可以在约750 °C时损坏Cr2O3层并释放SO3[17]。当CaSO4与Al2O3和SiO2混合时，会加速分解并通过形成低熔点盐来促进氧化和硫化[35,36]。腐蚀坑内部和周围的Al2O3和SiO2富集表明，CaSO4与硅酸盐和氧化物沉积物一起在氧化层降解和腐蚀坑形成中起着重要作用（图9(a)和(c)）。随着腐蚀坑的加深，由于几何效应和局部硬度降低，其底部的应力集中加剧，因此在疲劳主导的载荷下，这些晶内坑成为优先的裂纹萌生位点，并最终发展成晶间裂纹[37]，[38]，[39]，[40]。因此，在主孔边缘，裂纹萌生主要是由晶内坑处的疲劳损伤控制的，最终导致晶间裂纹（图13(c)和(d)）。相比之下，孔间区域经历了较弱的湍流和较低的疲劳损伤，使得表面的腐蚀介质和氧化层更不容易被去除和剥落。如4.2节所讨论的，孔间区域的晶界是腐蚀产物的优先成核位点。这些沿着晶界的腐蚀产物不仅会导致局部铬（Cr）耗尽和氧化层弱化，还在疲劳-蠕变载荷下诱导晶界处的微裂纹和空洞[41]。因此，氧化层和下面的基底失去了有效的支撑，在复合应力和腐蚀损伤的作用下更容易发生局部坍塌和剥落，导致沿晶界形成腐蚀坑（图10(a)）。此外，多个腐蚀坑分布在晶间裂纹的前端，表明腐蚀坑促进了晶间裂纹的扩展（图9(g)）。因此，在孔间区域，裂纹倾向于沿着这些弱化的晶界优先萌生和扩展，导致了严重的晶间裂纹（图13(c)和(d)）。一旦在主孔边缘萌生了晶间裂纹（图3(c)和(d)），基底暴露在氧气和腐蚀介质中的面积增加，从而进一步加速了基底的降解。在疲劳主导的载荷下，裂纹壁塌陷，裂纹尖端在应力辅助的晶界氧化（SAGBO）或动态脆化（DE）的作用下纵向扩展[27]，[42]，[43]，[44]。当这些裂纹扩展到孔间区域时，它们倾向于偏向于弱化的晶界并与孔间区域萌生的晶间裂纹合并，形成具有混合断裂形态的大裂纹（图3(a)）。4.4. AM制造合金的腐蚀敏感性和缓解策略与传统制造的合金相比，AM制造的合金更容易发生点蚀、晶间氧化和硫化，这是由于它们固有的缺陷，如孔隙率、表面粗糙度和特殊晶界的减少[45]，[46]，[47]。孔隙率为氧化层破裂和腐蚀坑萌生提供了有利位点，而表面粗糙度促进了腐蚀介质在表面凹陷处的积聚，从而加速了热腐蚀[47]。此外，特殊晶界的减少削弱了晶间腐蚀抵抗力，而在AM过程中产生的残余应力和位错堆积往往集中在晶界处，使其成为更活跃的扩散路径[46]。尽管HIP和喷砂可以缓解其中一些问题，但在本研究中的L-PBF制造的GH3536火焰管中仍然观察到了腐蚀坑、晶间氧化和硫化现象，突显了AM制造合金的固有腐蚀敏感性。因此，还需要进一步的策略，如晶界工程和微合金化，以增强其耐腐蚀性和服役可靠性。例如，对L-PBF制造的Inconel 718进行高温退火可以激活残余应力驱动的再结晶，显著增加∑3型晶界的比例[48]，而在Inconel 825中添加0.01%的Y可以显著提高抗点蚀和晶间腐蚀的能力[49]。值得注意的是，我们的火焰管是在没有保护涂层的裸露基底条件下测试的，这与实际服役中的燃烧器不同。应用保护涂层可能有助于提高抗损伤能力。总的来说，本研究的结果为GH3536火焰管在服役条件下的降解和失效提供了重要见解，这将有助于优化其他AM制造超合金部件在恶劣应用中的性能。5. 结论本文系统研究了L-PBF制造的GH3536超合金逆流燃烧器火焰管在接近服役条件下的失效机制。主要结论如下：(1) 内壁表面的裂纹主要以晶间模式发生，并具有部分晶间特征。EBSD和TEM分析揭示了沿裂纹路径的局部塑性应变积累，其特征是亚晶界（sub-GBs）、高KAM值、密集的位错网络和滑移带。(2) 内壁表面的腐蚀层呈现出多孔和异质的结构，包含Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、SiO2和富Cr的硫化物。XPS和EDS分析确认了CaSO4和Na2SO4的存在，它们作为腐蚀介质促进了热腐蚀。(3) 在燃烧测试之前，L-PBF制造的GH3536超合金的晶界处没有观察到杂质偏聚。然而，在暴露后，内壁表面的保护氧化层在应力和腐蚀的共同作用下降解，允许氧气和硫向内渗透。晶界成为优先的扩散路径，导致晶间氧化和硫化。(4) 在主孔边缘，疲劳导致晶内坑萌生晶间裂纹，这些裂纹向孔间区域扩展。在孔间区域，晶界处的腐蚀产物和坑促进了晶间裂纹的萌生和生长。总体而言，火焰管的失效是由疲劳-蠕变、氧化和热腐蚀的协同作用控制的。CRediT作者贡献声明段玉轩：数据整理、正式分析、调查、撰写原始草稿。倪浩涵：正式分析、调查、方法论。钱磊：正式分析、方法论。邵晓红：撰写-审阅与编辑、方法论。曾琦：监督、资金获取、撰写-审阅与编辑。杨华杰：监督、资金获取、撰写-审阅与编辑。王江伟：概念化、监督、项目管理和资金获取、撰写-审阅与编辑。CRediT作者贡献声明段玉轩：撰写-原始草稿、调查、正式分析、数据整理。倪浩涵：方法论、调查、正式分析。钱磊：方法论、正式分析。邵晓红：撰写-审阅与编辑、方法论。曾琦：撰写-审阅与编辑、监督、资金获取。杨华杰：撰写-审阅与编辑、监督、资金获取。王江伟：撰写-审阅与编辑、监督、项目管理和资金获取、概念化。