中国南海大陆坡碳储存的长期安全性：60万年模拟研究水合物盖层与密度泵耦合机制的影响

《Energy》：Long-term safety of continental slope carbon storage in South China Sea: 600,000-year simulation of the effect of hydrate cap and density pump coupling mechanism

　　王磊|顾丽娟|詹林森|蔡文 jurou|卢海龙
北京国际天然气水合物中心，北京大学地球与空间科学学院，北京100871，中国

**摘要**
基于水合物的二氧化碳封存（HBCS）主要针对深海环境（>3000米），利用负浮力将二氧化碳沉降作为主要的安全保障措施。另一方面，由于正浮力的存在，较浅的大陆坡的巨大潜力常常被忽视。本研究使用改进了盐度依赖性热力学的TOUGH+Hydrate框架，对南海沈湖地区大约1300米水深处的沉积物中的二氧化碳储存进行了60万年的模拟。与人们对二氧化碳泄漏的担忧相反，研究结果揭示了一种稳健的水合物盖-密度泵耦合机制，确保了长期的封存效果。研究识别出一个关键的“时间过渡”过程：在注入液态二氧化碳后，会迅速形成自封的水合物盖，作为临时屏障有效阻挡浮力羽流约1000年；这一容纳时间窗口为密度泵机制的启动提供了保证，该机制由二氧化碳饱和盐水的重力驱动的对流混合作用驱动。密度泵机制包括两个阶段：首先是液态二氧化碳通过浓盐水的渗透溶解，随后是水合物的溶解。通过上述过程，所有游离态二氧化碳都被封存，泄漏风险降低。基于本研究的结果，大陆坡成为实现安全、大规模碳中和的潜在场所。

**引言**
碳捕获与封存（CCS）被视为实现全球碳中和的方法[1]。由于储藏潜力大且远离人口密集区[2]、[3]，海上储藏备受青睐。目前的主要储藏目标为深部地质层，如枯竭的碳氢化合物储层[4]和深层咸水含水层[5]。然而，与碳氢化合物生产（降压过程）不同，碳封存涉及压力积累。注入引起的压力增加以及二氧化碳的上浮力会对盖层产生驱动力[6]，因此需要维持构造圈闭的密封性以防止泄漏[7]、[8]、[9]。为了验证封存完整性，需要进行全面的地质特征分析和监测[10]，但这些工作成本较高。由于技术和财务方面的限制，靠近排放源的合适场地较为有限。
基于水合物的二氧化碳封存（HBCS）是另一种策略[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。在这种方法中，液态二氧化碳被注入到二氧化碳水合物稳定区（HSZ）以下的沉积物中，该区域通常从海底延伸至海底下方约200米[16]。由于浮力作用，二氧化碳向上迁移进入HSZ并在其中形成固体水合物，堵塞孔隙空间[17]，从而建立起自封屏障，减少了对现有地质盖层的依赖[12]、[15]。因此，勘探和钻井成本得以降低[18]。传统上，HBCS策略主要针对深海环境（水深>3000米），在这些环境中，“负浮力区”（NBZ）起到重力陷阱的作用[19]、[20]。在这种条件下，液态二氧化碳在静水压力作用下被压缩至密度高于周围海水的程度，使其下沉[21]。然而，这些深海地点通常离岸较远，基础设施建设成本较高。较浅的大陆坡（500–1500米）是潜在的替代方案[22]；然而，在没有NBZ的情况下，正浮力带来的泄漏风险仍是一个未解决的问题[20]、[23]。验证这种正浮力系统的长期安全性具有挑战性[17]。数值模拟已被用于评估将二氧化碳注入浅层沉积物的短期至中期可行性[16]、[24]。例如，顾等人[25]开发了一个热-水-化学模型，分析了二氧化碳相态在一个世纪内的演变过程，强调了封存效率对地层盐度和渗透性的敏感性。叶等人[26]研究了甲烷水合物生产后二氧化碳注入对储层的影响（十年的时间尺度）。李等人和娄等人[27]、[28]优化了注入参数和储层条件，以提高水合物转化率和密封能力（十年的时间尺度）。尽管李等人[29]将模拟扩展到地质时间尺度（10万年），但主要关注的是二氧化碳储存与甲烷水合物生产的协同效应，而非专门的二氧化碳储存的流体动力学稳定性。由于大多数研究仅限于短期时间尺度或共生产情景，因此缺乏涵盖整个地质时间尺度下浅层大陆坡沉积物中二氧化碳封存期的全面评估。有必要验证水合物盖是否能够承受长时间的向上浮力。这种验证对于确保封存完整性直至封存的二氧化碳完全溶解至关重要[30]。
为了捕捉注入二氧化碳的长期物理机制，开发了一种耦合的热-水-化学（THC）模拟器，用于模拟地质时间尺度上的现场规模二氧化碳封存过程。基于TOUGH+Hydrate框架[31]，对二氧化碳-盐水-水合物系统进行了改进，包括直接考虑盐度效应的二氧化碳-水合物相平衡算法、二氧化碳-盐水密度模块以及更新后的二氧化碳热物理性质模型。利用该工具，对南海沈湖地区的二氧化碳储存进行了60万年的模拟。通过覆盖从注入到二氧化碳完全溶解的完整周期，该模拟能够全面评估整个碳封存过程中的潜在泄漏风险。选择该地区作为案例研究场地，是因为其地质条件为模型验证提供了数据支持[33]。
基于模拟结果，大陆坡沉积物通过“时间过渡”机制捕获游离态二氧化碳。封存完整性依赖于两个物理过程的顺序耦合，而不是单一的静态屏障。首先，临时水合物盖在注入后初期阻止二氧化碳羽流的上升。这种临时限制为“密度泵”（密度驱动的对流）[32]、[34]、[35]的启动提供了时间。随后，密度泵将二氧化碳的传输方式从浮力驱动的上向流动转变为重力驱动的下向流动，降低了泄漏风险。这些发现表明，可以放宽传统的深度限制，使较浅的大陆坡成为大规模碳封存的潜在目标。

**部分摘要**
基于TOUGH+Hydrate（T+H）框架[31]，开发了一个数值工具，用于在地质时间尺度上耦合二氧化碳-盐水-水合物系统中的热、水文和化学（THC）过程。由于标准框架主要实现了甲烷水合物模块，因此扩展了核心算法以适应二氧化碳的物理性质，特别是其在大陆坡环境中的液态特性和溶解行为。

**结果**
展示了沈湖地区二氧化碳储存系统的长期演变过程。底部边界与无限的下伏地层相连。穿过这一边界的溶解二氧化碳被认为是进入更深的储存域。

**讨论**
研究了二氧化碳注入浅层大陆坡沉积物后超过60万年内的长期演变（图8、图9）。初始迁移由浮力驱动，但水合物盖阻住了二氧化碳羽流。这种封存作用使二氧化碳溶解进入孔隙水中，生成高密度盐水，从而触发“密度泵”效应。这种耦合机制导致游离态和水合物态二氧化碳的完全溶解（图13）。因此，大陆坡显示出 promising 的封存潜力。

**结论**
本研究通过60万年的沈湖地区模拟，研究了大陆坡浅层沉积物中的二氧化碳储存安全性。结果表明，正浮力并不妨碍安全储存，因为二氧化碳水合物的形成是确保长期封存的关键机制。主要结论包括：
1. 水合物盖是浅层沉积物中安全储存的关键因素，它作为临时屏障，在注入后阻挡浮力二氧化碳羽流。

**作者贡献声明**
王磊：撰写——原始草案、软件开发、方法论设计、概念构思。
顾丽娟：撰写——审稿与编辑、验证、数据管理。
詹林森：数据收集、方法论设计。
蔡文 jurou：资源获取、方法论设计、数据管理。
卢海龙：撰写——审稿与编辑、监督、资金争取。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了广东省基础与应用基础研究重大项目（项目编号2020B0301030003）的支持。