CeOx 提高了 LiNi0.80Mn0.1Co0.1O2 正极活性材料在锂离子电池中的电化学性能

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：CeOx enhanced electrochemical performance of LiNi0.80Mn0.1Co0.1O2 cathode active material for Li-ion batteries

　　巴斯蒂特·阿里|萨米·瓦萨拉|马蒂亚·科拉隆戈|莫里茨·卡尔·罗森塔尔|安娜·科贝茨|李德·姚|郝江|蒂莫·坎卡安帕|彼得·格拉策尔|坦贾·卡利奥
化学与材料科学系，阿尔托大学化学工程学院，邮政信箱16100，阿尔托，FI-00076，芬兰

**摘要**
富含镍的层状氧化物，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC811），因其高功率和高能量密度而被认为是一种有吸引力的正极活性材料（CAM）。然而，NMC811 CAM面临着严峻的挑战，例如在高电压下的结构不稳定性和高表面反应性。为了克服这些挑战，通过固态合成方法掺杂铈，并采用原子层沉积（ALD）技术在电极表面涂覆CeOx层，不仅稳定了NMC811的结构，还提供了一种安全的保护层。通过将铈掺入NMC811结构中，其在3.0至4.4伏特电压范围内的电化学性能得到了优化，这一结果通过X射线吸收光谱（XAS）得到了证实，表明铈的氧化态为+4。同样，通过ALD技术沉积的CeOx涂层（约1纳米）在NMC811电极表面形成了Ce3+离子，从而提高了高电压（3.0至4.6伏特）下的倍率性能和循环稳定性，这也得到了XAS分析的确认。总体而言，掺杂和涂层技术表明铈在两种策略中都非常有效，特别是ALD技术有助于减少金属溶解，提高循环稳定性，并实现高电压操作。本工作强调了通过掺杂和涂层在表面上掺入铈的作用，以稳定NMC811的结构并抑制高电压下发生的寄生反应，从而充分利用其容量。

**1. 引言**
层状锂过渡金属氧化物（Li-TM-O），具有α-NaFeO2晶体结构，作为可充电锂离子电池（LIB）的正极活性材料（CAM）因其高能量密度而受到广泛关注。自索尼公司在20世纪90年代实现LIB商业化以来，传统的LiCoO2（LCO）正极仍被用于各种便携设备中的LIB，如笔记本电脑、手机、相机等[1]。然而，Co的成本高昂且实际提供的容量较低（约135 mA·h/g）阻碍了LCO正极在汽车工业中的应用。因此，通常将Ni、Mn和Co结合成多金属层状氧化物LiNi?zMnyCo1–z–yO2（NMC），其比容量得到了显著提高，最近Ni含量高达60%的NMC CAM已实现商业化[2]。虽然目前高Ni含量（≥60%）的NMC（LiNi?zMnyCo1–z–yO2（z≥0.6）材料用于小型电池，但将其作为未来电动汽车（EV）的先进CAM被认为是有益的，因为它们具有约200 mA·h/g的可逆容量和3.6伏的工作电压[3,4]。不幸的是，商业化的富含Ni的≥60% NMC CAM面临着严重挑战：（1）在充电过程中去除Li时会产生高活性的Ni4+离子，导致与电解质的副反应，从而消耗CAM和电解质；此外，Ni4+的还原会导致Ni-O杂质相的形成以及表面氧的丢失，从而导致晶体结构、电化学活性和热性能的不稳定[5,6]；（2）阳离子混合（Li+/Ni2+）在这些富含Ni的NMC CAM的容量损失中起着关键作用[7]；（3）在循环过程中，各向异性的晶格收缩会在晶界处引起裂纹的形成，最终导致NMC电极的结构退化[8]。掺杂和涂层是通过改变NMC CAM的表面和体内性质来解决这些问题的理想且最有效的方法[[9], [10], [11]]。掺杂可以通过抑制过渡金属（TM）的迁移和防止氧的丢失来减轻NMC的结构不稳定性；Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+等元素常被用作掺杂剂[[12], [13], [14], [15], [16]]。同样，对CAM表面进行涂层可以抑制高充电状态下Ni4+与电解质之间的不良副反应，减少相变，抑制TM离子的溶解，并提高结构稳定性[17]。关于涂层，最先进的技术是原子层沉积（ALD），它可以在NMC电极表面形成均匀的纳米级薄层。迄今为止，已经有许多关于使用金属氧化物、磷酸盐和氟化物的ALD涂层的研究[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。此外，ALD以其低温工艺（约200°C）和可控制的原子尺度生长以及理想的组成而闻名[24]。

铈（Ce）被认为是镧系元素中最丰富的稀土金属。在稀土金属中，Ce具有独特的电子构型和氧化还原活性。Ce4+具有类惰性气体的构型[Xe]，而Ce3+则是一个具有单个4f1电子的稳定离子[[25], [26], [27]]。由于Ce3+的4f1轨道中存在一个电子，它形成了可互换行为的Ce3+/4+氧化还原对，使其成为催化和发光研究中的有前景的元素[[28], [29], [30], [31]]。此外，这种Ce3+/4+的可互换价态在需要氧化还原反应的领域（如催化剂、燃料电池和电池应用）中非常重要[[32], [33], [34]]。最近的研究表明，作为掺杂剂和涂层的Ce对NMC532 CAM的电化学性能有积极影响，因为它可以抑制阳离子混合并提高结构稳定性[35]。相比之下，目前还没有机制研究探讨Ce掺杂和涂层对富含Ni的≥60% NMC CAM的影响，而这些材料被认为是最成熟的CAM材料。表1总结了以前关于用Ce掺杂CAM的研究结果。

**表1. 有关用Ce掺杂CAM的先前研究结果**

| 掺杂方法 | 操作/电压 | 容量/mAh g?1 | 保持容量/mAh g?1及循环次数百分比 |
|--------|--------|----------|----------------------|
| 1.0 mol.% Ce LiNi0.7Mn0.3O2 | 固态合成 | 2.7-4.3 | 218 | 0.1C | 18 | 55 | 1C; 85.4% (200) [36] |
| 1.0 mol.% Ce Li1.2Mn0.56Ni0.11Co0.13O2 | 溶胶-凝胶 | 2.0-4.8 | 282 | 0.1C | 15 | 5.0C | 127 | 5C; 83.6% (200) [37] |
| 未给出Ce含量 | 固态合成 | 2.5-4.6 | 182 | 0.2C | 170 | 1.0C | 165 | 1C; 97% (30) [38] |
| 0.03 wt.% Ce LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2 | 固态合成 | 3.0-4.4 | 187 | 0.1C | 182 | 0.2C | 126 | 5.0C | 159 | 0.2C; 87.5% (100) |

**本工作**
在这项工作中，我们首次报道了通过固态合成方法掺杂Ce以及利用ALD技术在NMC811 CAM电极表面涂覆CeOx对NMC811 CAM结构的影响。表2总结了以前关于用Ce涂覆CAM的研究。

**表2. 有关用Ce涂覆CAM的先前研究**

| 涂层方法 | 操作/电压 | 容量/mAh g?1 | 保持容量/mAh g?1及循环次数百分比 | 参考文献 |
|--------|--------|--------------|-------------------|----------------------|
| 2 wt.% CeO2 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 | 水蒸发 | 2.8-4.3 | 195 | 0.1C | 150 | 0.5C | 93 | 0.5C; 61.8% (50) [39] |
| 1 wt.% CeO2 Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 | 冻干 | 2.0-4.8 | 270 | 0.1C | 220 | 1.0C | 173 | 1.0C; 78.5% (200) [40] |
| 2.5-3 nm CeO2 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 | ALD | 2.0-4.8 | 284 | 0.05C | 199 | 1.0C | 120 | 1.0C; 60.2% (400) [41] |
| 2 wt.% CeO2 Li1.2Ni0.6Mn0.2Co0.2O2 | 固体-固体 | 2.8-4.3 | 214 | 0.1C | 150 | 1.0C | 171 | 1.0C; 114% (50) [42] |
| ～1 nm CeOx LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2 | ALD | 3.0-4.6 | 194 | 0.1C | 189 | 0.2C | 135 | 5.0C | 144 | 0.2C; 76.2% (100) |

**结论**
本研究表明，Ce掺杂稳定了NMC811的批次结构，并提高了其循环稳定性，而CeOx ALD涂层则提供了对NMC811电极表面的保护并增强了容量。此外，本研究还深入探讨了Ce掺杂和CeOx涂层在Li半电池中的作用。本工作的目标是深入理解Ce作为掺杂剂在NMC811结构中的作用，以及通过ALD技术进行的CeOx涂层如何抑制导致NMC811电极表面形成电解质界面（CEI）层的寄生反应。因此，Ce可以作为NMC811及其他富含Ni的≥80%（如NMC90505 – LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2）材料的掺杂或涂层候选者，这可能为LIBs中CAMs的电化学性能的提高开辟新的途径。通过使用互补的多尺度表征技术，仔细研究了Ce涂层和掺杂的效果。结果与电化学测试中的正极材料的倍率能力和循环稳定性相关联。支持信息中的图1清晰地概述了我们在本研究中提高NMC811 CAM电化学性能的两种方法。

**2. 结果与讨论**
**2.1. 掺杂策略**
图1展示了原始NMC811（Ce 0%）和掺杂Ce的NMC811（Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03% wt.-%）的Rietveld细化图及其在ESRF ID31光束线收集的2D图像。这里2D探测器图像的作用是描述所研究的NMC811 CAM在可见衍射环中的相纯度。结果表明，通过添加Ce（Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03% wt.-%）进行掺杂并未在材料中引入可见杂质或结构变化，这表明Ce已整合到NM811 CAM的基质中，这一点在另一篇已发表的研究中也有说明[43]。图1(a–d)中的XRD衍射峰与NaFeO2（六方层状氧化物）结构相对应，具有明确的R [Math Processing Error]3￣ m空间群，并与文献一致[44]。层状材料由Li、TM（Ni、Mn、Co）和氧离子组成，分别位于3a、3b和6c八面体位置。Ce 0%、Ce0.01%、Ce0.02%和Ce0.03%的细化晶格参数见表3。此外，细化晶格参数表明Ce（0.01、0.02、0.03）占据了NMC811晶格的3b位点（TM层）。因此，3b位点的总占据率为1（TMn+3b+ Li+3b+ Ce4+3b= 1）。据此推测，我们的掺杂方法中Ce的氧化态为4+，这一点后来通过电极的XAS分析得到了证实。Rwp因子（%）分别为3.24（Ce 0%）、3.09（Ce 0.01%）、4.77（Ce 0.02%）和5.74（Ce 0.03%），显示出NMC811结构细化后获得的最佳拟合数据。比较掺杂Ce的（0.01、0.02、0.03 wt.-%）与原始NMC811 CAM（Ce0%）的单元格体积时，观察到轻微增加（101.40、101.55、101.65、101.90 ?3）。这种单元格体积的增加表明一些Ce4+离子取代了NMC811晶格中的其他离子，因为Ce4+（0.87 ?）的离子半径大于Ni（0.69 ?）、Mn（0.53 ?）、Co（0.61 ?）离子，或者由于排斥力[45]。支持信息（SI）图S1中展示了进一步Ce掺杂（Ce0.04%、Ce0.05%、Ce0.07%、Ce0.1%、Ce0.2%）在NMC811晶格中的扩展XRD数据集和2D探测器图像。如图S1(c)所示，随着Ce掺杂量的增加，晶格参数（a）也随之增加。晶格参数（a）和（c）随Ce掺杂的变化在Vegard定律的背景下进行了明确讨论。

**2.2. 通过ALD技术的CeOx纳米级涂层**
在ALD过程中，使用图2(a)中所示的三异丙基环戊二烯基）铈(III) = (Ce(iPrCp)3前体与去离子水混合物，在电极上均匀生长CeOx层。首先使用Si晶圆优化了该过程，并通过X射线反射率（XRR）技术获得了不同循环次数下的涂层厚度，如图2(b)所示。ALD优化的详细描述见SI（ALD优化）图S2。评估理想ALD过程的一般标准是在沉积温度（此处为250°C）下，随着ALD循环次数的增加，沉积材料呈线性生长。图2(b)显示XRR数据表明CeOx薄膜随着ALD循环次数的增加而呈线性生长。值得注意的是，在生长过程中没有发现核化延迟的迹象，这证实了表面反应的自限性，符合理想的ALD过程。生长速率约为每循环0.2 ?。经过7次ALD循环后，在NMC811电极表面上获得了约1 nm的理想CeOx涂层厚度。图2(c)展示了ALD系统的示意图，图(d)展示了一个CeOx生长周期的ALD过程。更详细的描述可以在实验部分和补充信息（SI）中找到。下载：下载高分辨率图像（582KB）下载：下载全尺寸图像

图2. (a) 用于ALD工艺优化的CeOx前驱体结构，(b) Si晶圆表面CeOx涂层的厚度与ALD循环次数的关系，(c) ALD系统的示意图，(d) 获得CeOx涂层的ALD循环次数（红色原子代表Ce，紫色原子代表水分子。（关于图中颜色参考的解读，请参阅本文的网页版本。）

2.3. 掺杂Ce的NMC811 CAM的形貌
图3通过扫描电子显微镜（SEM）显示了原始（Ce 0%）和掺杂Ce的NMC811（Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%）CAM在合成后的形貌比较。在图3中，Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，和Ce 0.03%的样品表面都显示出发球形的微米级次级颗粒以及明显存在的初级颗粒（以纳米为单位）。正如预期的那样，SEM图像显示所有样品（Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%）的初级颗粒聚集形成了次级颗粒。进行了半定量能量色散光谱（EDS）分析以确定粉末样品（Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%）表面的元素分布以及CAM的组成。图2显示了NMC811 CAM粉末样品表面Ni、Mn、Co和Ce（0.01%，0.02%，0.03%）的分布。需要注意的是，EDS分析有一定的检测限，特别是对于掺杂剂而言。通常，Ce的检测限在0.1%到1.0 wt.%之间，具体取决于元素、加速电压和使用的设备。在本研究中，Ce作为掺杂剂的最高浓度约为0.03 wt.%，这使得通过EDS技术检测Ce变得复杂。EDS图谱显示Ni、Mn和Co的分布均匀。同时，Ce也显示在次级颗粒上均匀分布，并且根据XRD结果，很可能与NMC811基质发生了共生长[46]。

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图3. SEM图像 a) Ce 0%，b) Ce 0.01%，c) Ce 0.02%，d) Ce 0.03%，以及它们在30 keV加速电压下的EDS分析中Ni、Co、Mn、Ce和O的分布。

次级颗粒的平均大小测量结果在9.3至9.9 μm之间，并且随着合成过程中Ce含量的增加而增大，如图S3（SI）所示。颗粒大小的增加可以证实之前讨论的通过Ce掺杂增加的电池单元体积，导致初级和次级颗粒尺寸的增加。为了获得具有统计意义的结果，选择了大约200个次级颗粒来计算每个Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，和Ce 0.03% CAM的平均颗粒大小。

2.4. 波长色散X射线荧光（WD-XRF）光谱
进一步对NMC811 CAM粉末样品（Ce0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%）进行了WD-XRF分析，其特征X射线峰如图S4（a-d）中的SI所示，它们的Ni、Mn、Co和Ce的元素组成见表4。WD-XRF被认为是一种强大的分析技术，可以为粉末和电池材料提供定性和半定量信息[47]。WD-XRF能够从铍到 Americium的元素进行定量分析，浓度范围从100%到sub-ppm水平（低于总混合物的百万分之一）。在最近的研究中，WD-XRF在电池CAM中的应用尤为重要[48]。对于电池CAM行业来说，由于其能够准确检测Ni、Mn和Co的百分比，WD-XRF被认为是一种重要的非破坏性技术。金属离子的影响比其他元素分析更为准确，如表4所示。我们的金属比例结果低于预期值，这是由于样品的不均匀性、校准限制和基质效应所致。

表4. 原始和掺杂Ce的NMC811 CAM粉末样品中Ni、Mn、Co和Ce的XRF元素分布（重量百分比 wt.-%）。
样品 Ni wt.-% Mn wt.-% Co wt.-% Ce wt.-%
Ce 0% 53.55 12.64 10.96
Ce 0.01% 53.61 12.63 10.92
Ce 0.02% 53.48 12.03 10.80
Ce 0.03% 53.70 12.68 10.80

2.5. 透射电子显微镜（TEM）观察NMC811晶格中的Ce掺杂
进行了TEM和TEM-EDS分析以确认掺杂了Ce的NMC811（Ce0.01%，Ce0.02%，Ce0.03%）CAM中的Ce存在，如图4(a–d)所示。实验部分提供了TEM薄片制备的详细描述。图4(a)显示了Ce 0%（原始NMC811 CAM）的高分辨率（HR=高分辨率）图像，其中没有Ce存在。图4(b和c)显示了Ce 0.01%和Ce 0.02%（掺杂NMC811），由于掺杂浓度较低，在TEM-EDS中未检测到Ce的存在，这些结果与XRD图案一致。然而，图4(d)的HR-TEM图像显示，在Ce 0.03%的情况下，在球形颗粒的壳层区域附近检测到了不均匀的Ce分布，这种Ce的检测之前已被Feng等人报道过[35]。通过TEM分析，我们能够在球形颗粒表面看到不均匀的Ce分布。随后，我们通过XAS技术确认了Ce的存在及其价态。

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图4. (a) Ce 0%，(b) Ce 0.01%，(c) Ce 0.02%，(d) Ce 0.03%的横截面TEM图像，以及它们在30 keV加速电压下的EDS分析中Ni、Co、Mn、Ce和O的分布。

图4(a)显示了未掺杂（Ce 0%）的HR-TEM图像，图4(b和c)显示了Ce 0.01%和Ce 0.02%（掺杂NMC811）的HR-TEM图像，虽然没有检测到表面有Ce存在，但这与XRD结果一致。然而，图4(d)的HR-TEM图像显示，在Ce 0.03%的情况下，在球形颗粒的壳层区域附近检测到了不均匀的Ce分布。之后，我们通过XAS技术确认了Ce的存在及其价态。

2.6. ALD沉积CeOx涂层的TEM分析
在NMC811电极表面沉积CeOx后，进行了TEM分析。为了公平比较，重要的是要提到选择了Ce 0%（原始NMC811 CAM）电极片进行CeOx ALD涂层。大约1 nm厚的CeOx层沉积在Ce 0%（原始NMC811 CAM）电极片上，这一点通过图5（NMC811电极的薄片）的HR-TEM图像得到了证实，这也与图2(b)中Si晶片上CeOx厚度的XRR分析结果一致。进行了TEM-EDS分析以确认ALD后NMC811电极表面CeOx涂层的元素组成。然而，1 nm ALD涂层后的Ce含量低于TEM-EDS的检测阈值，因此无法获得明确的单峰。由于我们无法检测到Ce 0.01%和Ce 0.02%掺杂样品中的Ce，现在也无法检测到CeOx ALD涂层中的Ce，因此必须进行先进的XAS分析来确认掺杂和CeOx ALD涂层NMC811中Ce的存在及其价态。

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图5. CeOx ALD涂层的横截面TEM图像及其在CAM表面的TEM-ESD图像。

2.7. Ce掺杂和CeOx ALD涂层的电化学性能
在半电池中，即3.0 - 4.4 V和3.0 - 4.6 V的不同电压下，评估了NMC811电极材料表面Ce掺杂和CeOx ALD涂层的电化学性能，如图6所示。对于Ce掺杂系列（Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%），达到4.4 V以上的高电压是有挑战性的，并且观察到容量衰减。有限的电压范围（3.0 - 4.4 V）以及Ce掺杂系列无法达到4.5和4.6 V是由于在锂化过程中Ce4+作为掺杂剂的掺入以及掺杂后Ce在球形颗粒表面的不均匀分布（TEM结果）所致，如图4(d)所示。值得一提的是，NMC811 CAM的合成过程中的共沉淀和锂化步骤有所不同。掺杂剂在锂化过程中的形貌和掺入对电化学性质有重大影响[43]。因此，以下讨论中关于NMC811结构中Ce掺杂的电化学性能仅限于3.0 - 4.4 V的范围。图6(a)显示了Ce掺杂系列（Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%）在不同电流速率（0.1C – 5C）下的倍率性能，0.03C是在3.0 - 4.3 V下形成CEI层的速率。在较低的电流速率和3.0 - 4.4 V的电压范围内，样品之间的容量差异较小；但在引入Ce作为掺杂剂后（即119.4 (Ce 0 %)，123.6 (Ce 0.01 %)，124.2 (Ce 0.02 %)，125.9 (Ce 0.03 %) mAh g?1），容量有所增加。对Ce掺杂的NMC811材料（Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%）进行了100次循环的循环稳定性研究，电流速率为0.2C，在3.0 - 4.4 V的Li半电池中进行，如图6(c)所示。Ce掺杂的NMC811在3.0 - 4.4 V的较低电压范围内表现出高稳定性，容量保持率增加了85.8%（Ce 0%），86.4%（Ce 0.01%），87%（Ce 0.02%），87.5%（Ce 0.03%）。

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图6. (a) 3.0 – 4.4 V电压范围内Ce掺杂NMC811（Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%）的倍率性能；(b) 3.0 – 4.6 V电压范围内Ce 0%和CeOx ALD涂层电极的倍率性能；(c) 3.0 – 4.4 V电压范围内0.2C电流速率下Ce掺杂NMC811（Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%）的循环稳定性；(d) 3.0 – 4.6 V电压范围内0.2C电流速率下CeOx ALD涂层电极的循环稳定性。

同样，如图6(b)所示，由于NMC811 CAM电极表面存在Ce3+，CeOx ALD涂层电极在0.1C（188.7 - 193.5 mA h g?1）和5C（129.4 – 134 mA h g?1）的较低和较高电流速率下的倍率性能都有所提高。同样，如图6(d)所示，在3.0 - 4.6 V范围内的0.2C电流速率下进行100次循环测试时，CeOx ALD涂层电极的循环稳定性也比Ce 0%的情况有所改善。在高达4.6 V的高电压范围内，NMC811电极材料面临严重的挑战，表现为容量快速衰减。电极表面的CeOx ALD涂层提高了容量保持率，CeOx涂层相对于Ce 0%（原始NMC811）提高了76.2%。这种增强效果的原因在于NMC811电极表面存在Ce3+，如XAS部分所讨论的。Ce在+3价态下表现出高稳定性，原因包括1）填充了4f亚层，2）低电离能，以及3）与+4价态相比尺寸较小。总体而言，这些因素导致了+3价态的优先性，尽管也有可能性达到+4价态的惰性气体构型。

2.8. XAS研究（XANES）
XAS分析分为X射线吸收近边光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）区域，提供了结构和电子细节。图7展示了Ni、Mn、Co K边和Ce L3边的归一化XANES光谱。观察结合Ni（图7(a)）、Co（图7(b)）和Mn（图7(c)）K边可以发现，Ni、Mn和Co离子的价态分别为+2、+4、+3，这与之前Eungje Lee等人的报告一致[49]。对于CeOx ALD涂层的NMC811电极，观察到Ce的价态发生了显著变化，特别是对于Ce 0.03%掺杂的情况。因此，图7(d)显示CeOx ALD（7循环）涂层中的Ce为+3价态，而在掺杂的NMC811 CAM（Ce 0.03%）中获得了+4价态。CeOx ALD涂层（约1纳米）在NMC811 CAM表面的Ce光谱与参考材料（CeCl3和CeO2）的+3和+4价态非常吻合[50]。这两种策略在NMC811 CAM的电化学性能上都有其优势。在掺杂了0.03% Ce的NMC811 CAM样品中（见图6(a)和(c)），我们观察到在最高研究电流密度（5C）下，循环稳定性和倍率性能得到了提升。由于掺杂系列中Ce的分布不均匀，掺Ce的NMC811 CAM（Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%）的电压范围为3.0 - 4.4 V。下载：下载高分辨率图片（583KB）下载：下载全尺寸图片

图7. 自显XANES光谱显示了(a) Ni、(b) Mn、(c) Co K边在Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%以及CeOx ALD涂层电极上的情况，而(d)展示了Ce 0.03%（掺Ce的NMC811）和CeOx ALD涂层电极中Ce L3边的存在。性能的提升和循环稳定性的改善是由于NMC811电极材料表面（约1纳米涂层）存在Ce3+氧化态。先前的研究已经表明，Ce3+离子的存在有助于稳定结构，减少循环过程中的相变，降低高工作电压下电极与电解质之间的侧反应，并改善电荷转移动力学[[51],[52],[53]]。

2.9 XAS研究（EXAFS）

图8展示了从Ni、Mn、Co K边以及Ce L3边获得的Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%和CeOx ALD涂层电极的标准化EXAFS光谱。Ni（Ni-O，Ni-TM）、Mn（Mn-O，Mn-TM）和Co（Co-O，Co-TM）观察到两个主要峰，这对应于第一近邻层（O），而第二近邻层则对应于过渡金属（Ni-，Mn-，Co-TM，TM= Ni，Co，Mn）。图8(a)显示了结合的Ni K边EXAFS光谱，当结构中引入少量铈掺杂剂时，尽管光谱特征相似，但幅度有所不同。这说明了Ni的平均配位化学性质的不同，因此由于周围氧原子的存在，掺Ce的NMC811 CAM的结构无序性更高[[54],[55],[56]]。图8(b)的Mn EXAFS光谱显示，掺杂和涂层都没有影响Mn的局部对称性[57]。图8(c)的Co K边EXAFS光谱显示，当Ce作为掺杂剂引入NMC811晶格中时，结构无序性增加。这表明Co原子周围的配位环境发生了变化。例如，Co-O峰强度的增加可能是由于形成了更多的Co-O键或Co原子周围更有序的氧原子[[58],[59],[60]]。在这里，CeOx通过ALD在NMC811电极表面的涂层后，Co-O距离的峰值幅度减小。Co-O EXAFS光谱峰值的减小是由于ALD涂层引起的各种因素，如1) 表面修改和2) 结构变化。CeOx涂层改变了表面化学性质，进而导致Ni-O、Mn-O和Co-O键以及TM（Ni，Co，Mn）和O原子的局部原子环境发生变化。这导致EXAFS光谱中的散射信号减弱。ALD过程由于配位环境的变化，引起了TM-O键的结构变化，从而降低了EXAFS光谱的峰值幅度[[61],[62],[63]]。因此，外层的Ce3+影响了NMC811结构的有序排列。图8(d)展示了NMC811电极表面掺Ce（0.03%）和CeOx ALD涂层的Ce L3边EXAFS光谱。第一个峰归因于Ce-O（阳离子-O2-）最近邻对（NN=最近邻）的距离。3.0–4.0 ?的键长对应的阳离子-阳离子散射，而下一个最近邻对（NNN=次最近邻）包括两种类型的对，如Ce-TM（Ni，Mn，Co）和Ce-Ce散射。在CeOx ALD涂层的电极材料中，可以检测到Ce从+4价降低到+3价的差异，而NN和NNN的差异可以归因于晶格结构中原子的排列无序，这在晶体学中经常被提及。

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图8. 自显XAFS光谱显示了(a) Ni、(b) Mn、(c) Co K边在Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%以及CeOx ALD涂层电极上的情况，而(d)展示了Ce 0.03%和CeOx ALD涂层电极中Ce L3边的存在。

3. 结论

在这项研究中，无论是通过固相合成路线掺Ce还是通过ALD技术涂覆CeOx，都被证明能够提高倍率上限，尤其是在高电流密度（5C）下。此外，与原始样品相比，掺杂和涂层样品的稳定性也得到了提升。结果还表明，对于NMC811 CAM来说，CeOx涂层比Ce掺杂策略更有益，因为只有CeOx涂层能够在更高的电压下实现性能。在掺杂和涂层过程中（两种策略），NMC811 CAM的结构和形貌没有变化。此外，通过HR-TEM确认了Ce 0.03%样品中Ce的存在是不均匀的，同时在NMC811电极表面检测到约1纳米厚的CeOx涂层层。在电化学过程中，当Ce作为掺杂剂引入NMC811晶格时，在3.0-4.4 V的电压范围内，容量保持率逐渐增加，分别为85.8%（Ce 0%）、86.4%（Ce 0.01%）、87%（Ce 0.02%）、87.5%（Ce 0.03%）。Ce掺杂系列的有限电压范围（3.0 - 4.4 V）是由于在锂化过程中掺入了Ce4+作为掺杂剂，以及掺杂后Ce在球形粒子表面的分布不均匀。这表明合成过程中的共沉淀和锂化步骤有所不同，特别是对于NMC811 CAM。掺杂剂在锂化步骤中的形貌和掺入对其电化学性质有重大影响。NMC811电极表面的CeOx ALD涂层将容量保持率提高到了76.2%，而在相同电压范围内（3.0-4.6 V）未经掺杂的样品仅为73.2%。我们的研究表明，只有CeOx ALD涂层样品能够在这些条件下达到高电压，而掺Ce的材料则无法达到。XANES数据确认Ni、Co和Mn的氧化状态没有变化，而Ce在掺杂过程中为+4价，在ALD涂层中为+3价。此外，在电池工业中，ALD涂层在稳定富镍正极材料、减少金属溶解以及抑制NMC811晶格中的O2释放方面起着关键作用。

4. 实验部分/方法

合成：为了合成原始的NMC811 CAM，工业合作伙伴Umicore Battery Materials Finland Oy提供了干燥的氢氧化物前体Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2，并与LiOH（Thermo Fisher，HC-611545000；99%）以1:1.05的摩尔比彻底混合。在高温合成过程中，通过额外加入0.05 wt.-%的LiOH来补偿锂的损失，以确保锂化的均匀性。固体混合物在Nabertherm模型RS80/300/13（德国）的管式炉中加热，氧气以3°C/min的流速通入，并在800°C下保持12小时。同样，通过掺杂策略合成了Ce掺杂的NMC811 CAM，即Li[(Ni0.8Mn0.1Co0.1)1-xCex]O2（x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05）。在锂化步骤（LiOH）期间，按照上述煅烧方法，向氢氧化物前体Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2中添加了二氧化铈（CeO2，Sigma Adrich；99%）。对于ALD涂层，使用了Ce 0%（原始NMC811 CAM）电极片。关于电极片合成的详细讨论可以在电化学分析部分找到。

CeOx通过ALD涂层：使用F-120反应器（ASM Micro-chemistry）在NMC811电极上通过ALD技术沉积CeOx涂层（电极的制造过程见电化学分析部分）。为了获得均匀的CeOx涂层，我们使用了两种反应物：1) 三(异丙基环戊二烯基)铈(III)（Ce(iPrCp)3）99%前体（如图2(a)所示，对空气敏感）；2) 去离子水（H2O），同时使用纯氮气（N2）作为前体的载体和 purging 动力。这些CeOx涂层是在低于3 mbar的压力下进行的，沉积温度为250°C，每个循环生长0.2 ?。最初使用硅（Si）晶片（1.5 × 1.5 cm2）来优化ALD过程（见图2(b)），并确定随着ALD循环次数的增加，生长厚度（纳米）。通过保持进料线在140°C的恒定温度，保护反应器壁免受前体蒸汽的影响[64]。整个ALD过程由定制的LabVIEW程序控制和监控。通过7个ALD循环，在NMC811电极表面获得了大约1纳米厚的CeOx涂层。

表征：使用高能粉末衍射（HE-XRD）在ESRF的ID31光束线上评估了Ce掺杂NMC811粉末样品的晶体结构和相鉴定。HE-XRD是在直径为0.5毫米的Kapton毛细管中旋转的Ce掺杂NMC811粉末样品上进行的。ID31 X射线束宽度约为100 μm，能量为75 keV，配备了Si(111)多分析器，采用Bragg-Brentano几何结构。同步辐射HE-XRD数据在室温下收集，2θ范围为10?130°，步长为0.02°。使用X'pert HighScore Plus软件（学术版4.8）[65]进行Rietveld分析获得了结构参数。使用扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JIB-4700F）结合能量色散光谱（EDS）探测器研究了粉末样品的粒径、形态和化学组成。为了获取粉末样品中的元素组成及其分布，对每个Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%样品进行了EDS分析。EDS探测器连接到SEM上，被认为是一种快速且非破坏性的技术，用于识别化合物的元素组成。在EDS测量过程中，我们使用了高电压（30 kV）来进行Ce的映射。通过X-ray荧光（XRF，PANalytical (WD)XRF Axios mAX - RAMI）验证了化学组成。此外，还进行了聚焦离子束（FIB）分析，以获得Ce掺杂系列的横截面（TEM薄膜），即Ce 0%，Ce 0.01%，Ce 0.02%，Ce 0.03%和CeOx ALD涂层的电极，使用SEM（JEOL，JIB-4700F）制备了约100纳米厚的薄膜。使用JEOL JEM-2200FS双像差校正显微镜在200 kV的加速电压下进行了TEM分析。为了研究Si基底表面的涂层，使用了X射线反射率（XRR，Panalytical X'Pert Pro）和Cu Kα1源，在40 kV的操作电压下。使用X'Pert反射率程序（v1.3）拟合了所有薄膜厚度的XRR图案（见支持信息（SI）中的详细描述）。在法国格勒诺布尔的欧洲同步辐射设施（ESRF）的ID26光束线上收集了Ni、Mn、Co K边和Ce L3边的XAS数据。使用了谐波源的第一谐波，并使用Si(111)双晶体单色器进行单色化。Mn、Co和Ni K边在总荧光模式下测量。Ce L3边在高能量分辨率荧光检测（HERFD）模式下测量，使用了五个真空夹紧的Ge(331)分析晶体和Dectris Pilatus 100k探测器。XANES数据处理使用Athena软件进行，而EXAFS数据则使用Artemis插件FEFF进行处理。这两种软件都包含在Bruce Ravel等人开发的Demeter包中[66]。电化学分析：原始的、掺铈（Ce）的以及经过CeOx低温蒸发沉积（ALD）处理的NMC811正极 electrode 是使用以下材料制备的：95%的活性材料，2%的炭黑（Timcal Super C65）作为导电剂，以及3%的聚偏二氟乙烯（PVDF，Solvay，Solef 5130），这些材料溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，Alfa Aesar）中作为粘合剂来制备浆料。通过使用Dispermat分散器以500转/分钟的速度连续搅拌后，形成了粘稠的浆料，并将其涂覆在20微米厚的铝箔（MIT）上。制备好的印刷电极在80°C的烤箱中干燥4小时以去除多余的NMP。干燥后的电极被冲压成直径14毫米的圆盘形状，然后在室温下以3250千克/平方厘米的压力进行压制，随后在80°C的真空环境中至少干燥12小时。制备好的电极的载量为约10^-11毫克/平方厘米，根据NMC811的比容量（约200毫安时/克），这相当于约2毫安时/平方厘米的放电电流。CR-2016（Hohsen）纽扣电池组件是在充满氩气的手套箱（Jacomex，H2O和O2含量小于1 ppm）中组装的。每个半电池包括作为对电极的锂金属（MSE Supplies），以及浸有约200微升1摩尔/升的LiPF6（溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）中的）溶液的微孔玻璃纤维膜（Whatman GF/A）作为隔膜。组装完成后，纽扣电池在室温下使用Land电池循环仪在3.0到4.6伏特之间的范围内以0.2C的电流进行100次循环测试。对半电池进行了恒电流充电（0.2C）和恒电压充电（CC-CV，4.6伏特，电流限制为0.03C）的速率性能测试。随后进行了不同电流密度下的恒电流（CC）放电测试，电流密度范围从0.1到5C，并在3.0到4.3伏特之间以0.03C的电流进行一次完整的充放电循环，作为半电池的激活过程。

CR-2016作者贡献声明：
Basit Ali：概念化、形式分析、研究、初稿撰写、审阅与编辑。
Sami Vasala：形式分析、方法论、软件、审阅与编辑。
Mattia Colalongo：形式分析、方法论、撰写、审阅与编辑。
Moritz Karl Rosenthal：形式分析、方法论、撰写、审阅与编辑。
Anna Kobets：形式分析、方法论、撰写、审阅与编辑。
Lide Yao：形式分析、方法论、撰写、审阅与编辑。
Hau Jiang：形式分析、方法论、软件、审阅与编辑。
Timo Kankaanp??：资源获取、项目管理、监督、审阅与编辑。
Pieter Glatzel：形式分析、方法论、软件、审阅与编辑。
Tanja Kallio：资金筹集、项目管理、资源协调、监督、审阅与编辑。