综述：基于BiFeO3的介电电容器在储能应用中的研究进展与前景

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：BiFeO3-based dielectric capacitors for energy storage applications: Recent progresses and prospects

　　尤内斯·哈杜什|雷达·卡杜斯|奥塞曼·埃拉乌伊|玛纳尔·贝努赛夫|贾马尔·贝尔哈迪|米蒙·埃尔马西
皮卡第朱尔·凡尔纳大学，科学极地，33圣勒乌路，邮政编码1，亚眠，80039，法国

**摘要**
高能量和高功率密度材料对于满足便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统的日益增长的需求至关重要。尽管燃料电池、电池和超级电容器提供了最高的能量密度，但电容器因其超快的充放电能力和极高的功率密度而成为脉冲功率应用中极具吸引力的候选者。本文对基于BiFeO3（BFO）的电容器在储能领域的最新进展进行了全面深入的分析。首先阐明了控制储能性能的基本参数以及影响器件效率和可靠性的关键因素。随后探讨了基于二元和三元BFO系统的最新进展，以及为克服将其集成到实际储能技术中遇到的挑战所采用的策略。最后，本文还提出了这一快速发展领域的未来发展方向和机遇。

**1. 引言**
如果储能技术不能迅速得到应用，全球不断增长的能源需求可能会阻碍社会的发展[1,2]。随着化石燃料在能源市场上继续占据主导地位，大气中的二氧化碳水平和其他温室气体也在增加，导致气温上升和气候变化。全球人口和能源消耗的快速增长预计将加剧现有的能源危机[3]。因此，向清洁和绿色能源的转变是必要的。然而，地热、风能、潮汐能和太阳能等可再生能源具有间歇性[4,5]。因此，捕获和储存这些能量以供后续使用仍然困难。将这些收集到的能量转化为可储存的形式（如电能）是一个很好的解决方案。高效可靠的电能存储系统对于有效利用来自可再生能源的电力至关重要。对于电能存储，固体氧化物燃料电池、电池、超级电容器和电容器被视为四种有前景的技术[6]。这些主要技术的性能指标主要取决于两个关键参数：能量密度（ED）和功率密度，如图1a所示的著名Ragone图所示[7]。然而，该图并未考虑某些损耗机制，例如漏电流和内部加热，这些因素对最终的实际应用至关重要[5,8]。

**图1.**
(a) Ragone图展示了不同电能存储系统中的能量密度与功率密度之间的关系；
(b) 电容器在电力电子、医疗技术和脉冲功率系统中的应用；
(c) 2020年至2025年间与四种主要无铅电储能材料相关的科学出版物逐年变化（来自Web of Science的统计数据）；
(d) 电容器的各种配置：
(I) 陶瓷圆盘型电容器；
(II) 电感绕组型电容器；
(III) 铝电解电容器；
(IV) 堆叠薄膜电容器；
(e) 基于BFO的电储能材料面临的挑战和优化策略。

从Ragone图中可以看出，与提供高能量密度但低功率密度的传统电池不同，电容器具有超高的功率密度和从微秒到毫秒级的快速充放电速率。这是由于它们能够在外加电场下通过介电极化和去极化来储存和释放电能，而不是依赖化学反应[9]。这些特性使得电容器非常适合高压、低成本的广泛应用，包括混合动力汽车电源系统、心脏起搏器、电子电路、智能电网、除颤器、外科激光器和X光设备（图1b）[10,11]。此外，它们还用于科学研究设备（如高功率加速器和高强度磁场），以及商业系统（如相机闪光灯、地下油气勘探、航空电子系统、航天飞机电源系统、横向激励大气激光器和先进电磁系统[[12], [13], [14], [15]]。

尽管有这些优点，电容器的能量密度仍低于电化学电池，这成为其在集成和微型化方面持续发展的主要障碍。此外，在充电/放电过程中部分能量可能会以热的形式损失，从而缩短设备的使用寿命[16]。因此，开发具有高储能能力的电介质材料至关重要。如果电介质的储能能力能够提高到与电化学电容器甚至燃料电池相当的水平，其潜在应用将大幅扩展[13]。电容器用的电介质材料大致可以分为陶瓷、玻璃陶瓷、聚合物和陶瓷-聚合物复合材料[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]。陶瓷是电容器材料的潜在候选者，特别是在高温应用中，因为它们具有高的介电常数εr和良好的热稳定性[23,24]。此外，它们还具有易于制造和成本低廉的优势。然而，由于击穿强度Eb较低，它们的能量存储密度相对较低，需要进一步增强才能改善性能。基于Pb的材料因其出色的储能性能而被广泛研究用于 bulk 电介质[25,26]。然而，这些材料对环境和人体健康有显著的不良影响[27]。Pb及其氧化物化合物具有高度毒性，在高温下可能变得不稳定，导致制造过程中的环境污染。此外，回收这些材料和设备是个重大挑战，因为去除Pb较为困难，并可能加剧大气污染。接触这些有毒元素与严重的健康问题有关，包括肾脏和大脑损伤，以及长期影响，如中枢神经系统紊乱、血压调节异常和维生素D代谢紊乱[28,29]。因此，无铅电陶瓷的研究在过去十年中受到了广泛关注，成为先进功能材料领域中最活跃的学术研究方向之一，特别是基于钡和铋的电介质。

在开发用于储能应用的各种无铅电介质材料方面取得了显著进展，特别是基于BaTiO3（BT）、NaNbO3（NN）、Na0.5Bi0.5TiO3（NBT）和BiFeO3（BFO）的材料。图1c显示了自2020年以来关于这些氧化物基陶瓷在储能应用方面的科学出版物趋势，凸显了科学界对此研究领域的日益关注。

在这些材料中，基于BFO的陶瓷展现出几个独特的优势，使其特别适合储能应用。它们具有极大的自发极化（约90 μC cm?2）、高居里温度（约830°C）和环保特性，而这些特性在大多数其他无铅钙钛矿电介质中并不常见[[30], [31], [32]]。这些固有特性使得基于BFO的材料能够实现高能量密度和出色的热稳定性，使其特别适用于高温和高场储能应用。此外，BFO的大自发极化直接促进了可恢复能量密度的提高，而其高居里温度则确保了在恶劣工作条件下的稳定性能。这种独特的组合特别有利于需要高功率密度和长期可靠性的应用。

然而，由于BFO本身的残余极化（Pr）较高、漏电流较大、击穿强度较低以及在稳定其铁电性质方面存在挑战（图1e）[33]，单独使用时并不理想的储能候选者。为了解决这些问题，已经探索了多种策略，例如化学掺杂和复合体制备，以提高其储能性能。特别是，通过打破长程铁电有序将BFO从普通铁电体转变为弛豫铁电体（RFE）已被证明非常有效。在非铁电基体中引入极性纳米区域（PNRs）已被证明可以显著降低Pr，同时保持有利于储能应用的介电性能[34,35]。

本文重点介绍了过去三年基于BiFeO3陶瓷的高能量密度电容器的发展进展。首先讨论了电介质材料中的储能基本原理，然后概述了影响此类器件效率和可靠性的关键因素（储能密度和效率）。特别强调了理解控制BFO基系统储能性能的结构-性能关系。随后，我们研究了基于BFO的储能研究的最新进展，重点关注二元和三元系统，并探讨了为克服BFO基陶瓷的固有限制而采取的各种策略，包括改善极化行为、击穿强度和热稳定性。根据最近的研究，基于BFO的三元系统正成为下一代无铅电容器和电储能器件的有希望的候选者。本文总结了最新发现，强调了其优势，指出了现有挑战，并概述了其在先进储能技术中的应用前景。

**2. 储能特性的基本参数**
电容器通常采用平行板结构，由两个导电电极和夹在它们之间的电介质层构成，如图1d所示。这种结构产生了不同类型的电容器，包括薄膜电容器、电解电容器和陶瓷电容器。薄膜电容器通过在两侧涂覆金属层来制造，采用不同的设计模式（图1d (II) 和 (III)）。虽然它们的电容通常较低，但可以产生高达数万伏的电压。因此，高功率应用通常需要将它们并联连接以满足性能要求[36]。电解电容器有两种类型：铝电解电容器，具有氧化铝阳极、纤维纸隔膜和由硼酸、氨水和乙二醇组成的电解质；以及钽电解电容器，使用五氧化二钽阳极和纤维纸隔膜。这些电容器根据电压等级分为低压单元（≤100V）和高压单元（≥100V），高压电容器需要串联连接[37]。陶瓷电容器包括陶瓷圆盘型和多层型（图1d(I) 和 (IV)），以其紧凑、成本低廉和优异的电性能而著称。特别是高容量版本的多层陶瓷电容器正逐渐取代更昂贵的钽电容器[38]。

电容器的电容C代表其储能能力，由几何形状和绝缘层的介电性能决定。其计算公式为（1）：
\[C = \frac{ε_0 ε_r A}{d}\]
其中 \(ε_0\) 表示真空的介电常数（约8.85 × 10?12 F m?1），\(ε_r\) 是电介质材料的相对介电常数，\(A\) 是两个电极的重叠面积，\(d\) 是电介质层的厚度。因此，电容仅受电容器物理尺寸和绝缘材料的介电性能的影响。当电介质材料处于外加电场中时，自由电荷不会像在导体中那样长距离移动。相反，电介质内的原子或离子会局部调整电荷分布，导致极化。这种极化会产生与外加电场相反方向的偶极矩，从而降低材料内的有效电场。在此充电过程中，电荷在电极处积累，直到这些累积的电荷产生的内部电场（Q）与外部电场（V/d）平衡[39,40]。随着外部电场驱动电荷移动，静电能量储存在电介质层中。储存的能量 \(J_s\) 可通过以下公式计算：
\[J_s = \frac{1}{2} ε_0 ε_r E^2}\]
其中 \(E\) 是外加电场。\(J_s\) 可以表示为极化 \(P\) 的积分函数[21]，即 \(P = ε_r E\)，因此
\[J_s = \int_0^P S_e dP\]

公式（2）和（3）定义了当外加电场从零增加到最大值 \(E_{max}\) 以及极化从零增加到饱和值 \(P_s\) 时，陶瓷电介质中可储存的能量。然而，由于电介质材料的残余极化 \(Pr\)，部分储存的能量无法释放。因此，可恢复能量的密度为：
\[J_{rec} = \int_{Pr}^{P_s} S_e dP\]
通过积分极化轴和P-E曲线之间的面积，可以从极化与电场（P-E）曲线轻松提取能量密度。能量损失密度 \(J_{loss}\) 由环的面积决定（图2a）。

**图2.**
(a) 电介质材料的P-E示意图；
(b) 线性电介质的滞后回线；
(c) 铁电体；
(d) 反铁电体；
(e) 张弛豫铁电体。

根据这些公式，具有高 \(ε_r\)、大 \(P_s\) 和低 \(Pr\) 的陶瓷电介质将具有优异的能量密度性能。此外，电能存储设备的能量密度特性的一个主要指标是高介电击穿强度（BDS）。能量存储效率η是另一个关键参数，定义为放电过程中释放的电能与充电过程中储存的总能量之比[21]。(5)η=Jrec/Jtotal×100%＝Jrec/Jtotal-Jloss×100%在文献中广泛研究了四种基本的极化（P）行为作为电场E的函数，这些行为对应于不同类别的介电材料（图2b-e）[41,42]。线性介电体（LD）表现出低极化响应，但具有高的击穿强度，因此非常适合需要优异绝缘性能的应用[43]。其中最广泛研究的LD材料包括CaTiO3（CTO）、SrTiO3（STO）和CaHfO3[[43]，[44]，[45]]。铁电体（FE）的特点是具有可以通过外部电场（E）逆转的自发极化（P），表现出明确的P-E迟滞环。它们保持极化状态的能力使它们成为存储设备和传感器的不可缺少的一部分[46]。代表性的FE化合物包括BTO、Ba(Zr,Ti)O3（BZO）、BNT和(K,Na)NbO3（KNN），这些化合物被广泛用于能量存储[[47]，[48]，[49]，[50]]。反铁电体（AFE）的特点是反平行的偶极子排列，并显示出独特的双迟滞环，允许高能量存储密度和优异的效率。这使它们成为先进电容器技术的理想选择。最常研究的AFE材料包括(Pb,Zr)O3（PZO）、AgNbO3（ANO）和NaNbO3（NN）[51,52]。弛豫铁电/反铁电（RF/RAF）表现出扩散相变和强烈的频率依赖性介电特性。它们狭窄的迟滞环以及高的介电常数使它们成为高能量密度存储应用的特别有前途的候选者[53]。RF通常是通过在钙钛矿材料中引入局部组成或结构无序来获得的，这会破坏长程铁电序并导致极化纳米区域的形成。一种常见的方法是在经典FE和顺电（PE）化合物之间形成固溶体，例如在形态转变相边界附近的PZT或BZT，不同离子种类的共存诱导了弛豫体的特征性扩散相变和频率依赖性介电响应。或者，可以通过化学掺杂或离子替代来实现弛豫行为，例如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3（PMN-PT）及相关系统[54]，其中异价离子破坏了长程有序。2.1. 影响能量存储性能的关键参数陶瓷电容器的能量存储性能受几个关键的内在和外在参数的控制，这些参数共同决定了它们的效率、稳定性和在先进能量存储系统中的适用性。这些参数与材料在施加电场下的电响应及其微观结构特性密切相关。特别是，极化-电场（P-E）迟滞环的形状、击穿前的最大适用电场以及整体结构均匀性在定义可恢复的能量密度和效率方面起着决定性作用。此外，这些因素是高度相互依赖的，因为诸如极化行为和漏电流这样的电性能与包括晶粒尺寸、密度和缺陷分布在内的微观结构特征紧密相关。此外，材料在变化的操作条件下保持稳定性能的能力对于实际应用至关重要。因此，理解和优化这些控制参数对于设计高性能介电材料至关重要。2.1.1. 极化差极化差ΔP定义为最大极化Pmax与剩余极化P残余值P?之间的差值，是控制介电和铁电材料能量存储性能的关键参数。较大的ΔP反映了材料在施加电场下达到高极化的能力，同时在电场移除后迅速退极化，这对于最大化可恢复的能量密度和效率至关重要。在介电电容器中，可恢复的能量密度Jrec对应于放电过程中P-E环下的面积，因此当Pmax高且P?低时会有所提高。在这种情况下，调整ΔP已成为提高能量存储性能的有效策略。例如，张等人[55]证明，在(0.67-x)BiFeO3–0.33BaTiO3–xLaAlO3（x=0-0.07）陶瓷中调整ΔP可以显著提高Jrec。如图3a-c所示，可恢复的能量密度随ΔP的变化而一致增加，达到大约52.43 μC cm?2的超高值，这导致在270 kV cm?1的相对较低电场下获得了约5.71 J cm?3的优异能量存储密度。这种增强的ΔP归因于三个主要因素：下载：下载高分辨率图像（723KB）下载：下载全尺寸图像图3. (a) (0.67-x)BFO?0.33BTO?xLA陶瓷的单极P-E曲线，其中x=0；05；(b) Pr、Pmax和ΔP作为电场E的函数，(c) Wrec、Wtotal（在本综述中分别称为Jrec和Jtot）以及η作为不同电场的函数。经参考文献[55]许可复制；(d) 介电钙钛矿之间的带隙能量Eg比较以及电子击穿的示意图，(e) 平均晶粒尺寸和Eg随NN浓度的变化。经参考文献[56]许可复制；(f) BNxF–BT的平均晶粒尺寸和相对密度作为Nd浓度的函数，(g) BN15F–BT、BN20F–BT、BN30F–BT和BN40F–BT的η作为电场的函数。经参考文献[57]复制。离子位移：La3+的掺入改变了钙钛矿晶格的A位和B位的局部离子环境，导致Bi3+离子的显著偏心位移。这增强了介电性能并保持了高Pmax。极化纳米区域：LaAlO3掺杂增加了离子无序，有利于PNRs的形成并减少了Pr，从而增加了ΔP。电场效应：施加相对较高的电场进一步有助于最大化Pmax，支持整体能量存储性能的提高。2.1.2. 击穿强度击穿电场Eb定义为介电材料在不发生电气故障的情况下可以承受的最大电场，通常由介电击穿或过大的漏电流引起。击穿强度与电子带隙（Eg）内在相关，电子带隙代表价带顶部与导带底部之间的能量差。对于半导体，内在击穿强度（BDS）受Eg的强烈影响，可以表示为（公式（6）[58]：(6)BDS=1.36×10?×(Eg/4.0)3(V/cm)因此，具有较宽带隙的半导体往往表现出更高的内在BDS。Eg和BDS都可以通过化学掺杂或形成固溶体来增强，通常会提高Jrec[58]。例如，在各种类型的无铅钙钛矿电陶瓷中，NaNbO3（NN）表现出最高的带隙，约为3.58 eV，与其他材料如BNT、ST、BF和BT相比（图3d-e）。这种相的合适组合可以有效地增加Eg，从而提高BDS和Jrec。一个代表性的例子是BF–BT–xNN陶瓷系统，在此系统中，Eg从2.5 eV增加到2.95 eV（对于x≤0.15）。这种增强伴随着能量存储性能的显著提高，在大约400 kV cm?1的电场下达到大约8.12 J cm?3的Jrec[56]。在能量存储应用中，特别是在介电电容器中，高Eb对于实现大的Jrec和确保高电压操作下的设备可靠性至关重要。在多晶陶瓷中，Eb不仅是一个内在属性，还被微观结构特征显著影响，包括孔隙率、晶粒尺寸、杂质相和带隙。在这些因素中，晶粒尺寸已被广泛认为是控制陶瓷介电强度的关键参数。晶粒尺寸的细化起着关键作用，因为较小的晶粒增加了晶界密度，从而抑制了电荷传输并延迟了介电击穿。此外，细小的晶粒通常意味着更好的致密化和均匀性，减少了介电击穿的路径。例如，周等人注意到，当平均晶粒尺寸从几微米降至亚微米级别时，基于BaTiO3的陶瓷中的Eb显著增加。他们证明，当晶粒尺寸从2 μm减小到200 nm时，Eb从大约120 kV cm?1增加到超过300 kV cm?1[59]。在BiFeO3基系统中也报告了类似的趋势。因此，在(1-x) BiFeO3–xBaTiO3固溶体中，使用溶胶-凝胶或水热法制备的较细晶粒样品比使用标准固态反应方法制备的样品具有更大的Eb和Jrec[60]。Zhang等人发现，在无铅陶瓷中减小晶粒尺寸可以减少Pr并增加Eb，从而产生了更窄的P-E环和改进的能量存储性能[60]。2.1.3. 密度和孔隙率陶瓷材料的密度在其电性能中起着关键作用，特别是它们的击穿强度，因此直接影响其能量存储性能。实际上，密度较低的陶瓷通常含有孔隙，这些孔隙可以作为导电路径，在较低电场下导致过早的电气击穿。作为例子，使用固态工艺制造的致密陶瓷与通过水热方法制备的含有晶内孔隙的陶瓷进行了比较。Graham Dale等人使用有限元建模证明，晶内孔隙的存在导致孔隙周围的局部电场和电流密度显著增加。他们的模拟显示，在单孔和双孔配置中，电场分别放大了大约1.5倍和2.5倍，与完全致密的（无孔）陶瓷相比[61]。烧结条件，包括烧结温度、时间和加热/冷却速率，必须仔细优化以提高密度并减少孔隙率。当传统烧结不足时，使用烧结助剂（如CaO、ZnO、SiO2、CuO、MgO、La2O3、B2O3或Sc2O3[62]）可以增强致密化，从而提高体积密度和可恢复的能量密度。先进的烧结技术，如火花等离子烧结（SPS）、两步烧结和使用化学表面涂层，在生成致密陶瓷微观结构方面被证明是有效的。这些方法提高了介电特性和整体能量存储效率。2.1.4. 晶粒尺寸和晶界全面理解基于BFO的介电材料的能量存储性能需要建立清晰的结构-性能相关性，特别是微观结构特征与关键参数（如击穿强度和可靠性）之间的相关性。在这些参数中，晶粒尺寸对电陶瓷能量存储性能的影响已得到广泛研究，因为它与BDS有很强的相关性。一般来说，晶粒尺寸较细的陶瓷比晶粒较粗的陶瓷表现出显著较低的漏电流。这种行为源于细晶粒系统中晶界密度的增加，晶界作为电荷载流子传输的有效障碍，从而抑制了传导并延迟了介电击穿。例如，在0.75(Bi1-xNdx)FeO3–0.25BaTiO3（BNxF–BT）系统中，通过Nd替代实现了显著的晶粒尺寸和孔隙率的降低[57]。这种微观结构的细化导致BDS显著提高，BN15F–BT的BDS达到了大约180 kV cm?1，BN20F–BT、BN30F–BT和BN40F–BT的BDS约为190 kV cm?1（图3f-g）。具体来说，未掺杂的BF–BT中的平均晶粒尺寸从6.3 μm降低到BN40F–BT的1.9 μm，而相对密度从95%提高到97.6%。这些改进直接贡献于观察到的BDS上升，并显著提高了能量存储效率，从BN15F–BT的41.3%提高到BN40F–BT的87.8%，通过最小化漏电流和改善介电稳定性。因此，为了实现最佳的能量存储性能，介电材料必须同时具有高密度和细小的晶粒结构。可以通过化学掺杂和固溶体形成来控制晶粒尺寸，这会影响烧结过程中的晶粒生长。此外，还报告了应用超薄表面涂层作为细化晶粒尺寸和增强介电性能的有效方法。除了晶粒尺寸效应外，晶界在决定介电行为中也起着双重作用。虽然它们作为限制电荷载流子移动性的绝缘屏障，但控制不当的晶界化学或缺陷积累可能导致局部电场集中和过早击穿。同样，次级相（如Bi2Fe4O9或Bi2O3）的存在引入了电异质区域，这些区域可以作为漏电流路径并削弱介电强度。因此，实现高相纯度对于提高击穿强度和长期可靠性至关重要。总的来说，晶粒尺寸细化、晶界工程、致密化和相纯度之间的相互作用定义了控制介电性能的微观结构景观。为了实现最佳的能量存储性能，介电材料必须结合高密度和细小的均匀晶粒结构。这种微观结构的控制可以通过化学掺杂、固溶体工程以及先进的加工技术来实现，包括烧结优化和涂覆超薄表面涂层，以调节晶粒生长并增强介电性能。2.1.5. 可靠性在实际应用中，介电电容器被集成到复杂的电气系统中，其性能不断地受到外部因素的影响，如温度、工作频率、电场幅度和重复充放电周期中的电压波动。在这些条件下，介电材料经常承受高电场、快速极化切换和显著的热应力。因此，高可靠性——与强大的抗疲劳性和操作稳定性密切相关——成为确保含有介电电容器的脉冲功率系统长期物理和功能完整性的关键要求。因此，大多数研究通过监测在明确定义的电学、热学和循环加载条件下的极化-电场（P-E）滞后环来评估介电陶瓷和薄膜的能量存储性能。在这些情况下，关键参数（包括Pr、EC、Jrec和η）作为循环次数、温度和频率的函数被监测，以评估性能退化。特别是，在长时间电学循环下滞后环的稳定性至关重要，因为环的变形、滞后损失的增加或由于泄漏引起的宽化直接表明介电材料内部发生了不可逆的微观结构演变或缺陷相关退化机制。例如，Zhixin Zhou等人系统地评估了基于BiFeO3的陶瓷在温度、频率和循环稳定性方面的表现，这对于在恶劣环境下可靠运行能量存储设备至关重要。在450 kV cm?1的电场下，25–170°C范围内的温度依赖性P-E滞后环显示最大极化Pmax几乎保持恒定（变化<7%），表明从极性纳米区域向长程有序结构的转变在调查范围内对温度基本上不敏感。相应地，Jrec的变化限制在7.7%以下，优于大多数报道的无铅陶瓷。这一特性对于在散热困难条件下运行的设备特别有利。评估热稳定性的一个关键参数是Tmax?TminΔJrec(%)（Tmax ≥ 100°C）的权衡因子，它定量反映了材料在宽温度范围内保持稳定能量存储性能的能力。基于BFO的陶瓷表现出较高的值18.8，突显了其出色的热稳定性，适用于高温应用。此外，该材料在450 kV cm?1的应用场下表现出优异的频率稳定性（Jrec的变化<2.8%，η的变化<2%）以及出色的抗疲劳性（在10,000次循环后Jrec的变化<1%，η的变化<2%）。从应用的角度来看，对于在高电场和变化环境条件下运行的介电电容器来说，长期可靠性是一个关键要求。在脉冲功率设备、电动汽车和先进电力电子等实际系统中，材料必须在重复的充放电循环、高温和直流偏压条件下保持稳定的能量存储性能。在这方面，疲劳耐受性、热稳定性和频率稳定性等参数直接关系到设备的寿命、效率和运行安全性。因此，开发结合高能量密度和在现实运行条件下的强大可靠性的基于BFO的介电材料对于它们成功集成到实际的电容器技术中至关重要。需要注意的是，不同的优化策略对基于BFO的材料的限制因素影响并不相同，尽管泄漏电流和击穿强度（BDS）相互关联，但它们受到部分不同机制的控制。泄漏电流的抑制主要通过缺陷工程和与带隙相关的成分设计来控制，特别是通过调节氧空位、Fe2+/Fe3+价态和电荷补偿机制。在这方面，化学掺杂和适当的相设计有效降低了载流子密度，提高了电阻率，并降低了介电损耗，从而间接有助于改善BDS。相比之下，击穿强度的提高更多地与微观结构优化有关，包括晶粒尺寸的细化、密度增加、孔隙消除、相纯度的提高和电学均匀性的改善。细小的晶粒和受控的晶界作为电荷传输的屏障，减轻了局部电场集中，从而提高了BDS。此外，弛豫体工程和成分无序通过破坏长程铁电有序性，减少剩余极化，并促进细小的滞后环的形成，同时也通过增加纳米尺度的不均匀性延迟了电气故障。这些区别得到了实验观察的支持，如泄漏电流密度（J-E特性）的降低、电阻率的提高、击穿强度的统计分布的改善以及更薄的P-E环，以及与缺陷化学和局部场分布相关的理论考虑。因此，对于为先进脉冲功率和能量存储应用设计的介电材料来说，在耦合的电学、热学和机械应力下实现超高可靠性并最小化性能退化是至关重要的。这一要求对材料设计、缺陷化学控制和微观结构稳定性提出了严格的要求。因此，开发同时具有高能量密度、高效率以及出色的热稳定性和抗疲劳性的介电陶瓷仍然是下一代能量存储电容器发展的核心挑战和关键焦点。3. 基于BiFeO3的陶瓷：一种有前途的能量存储候选材料对于介电电容器中的能量存储研究可以追溯到1990年代，并且自2014年以来势头显著增强，特别是在无铅块状陶瓷领域。在寻找铅基材料的替代品的过程中，已经广泛研究了各种环保陶瓷，包括BTO、BNT、KNN、BFO、NN和ANO，它们为可持续的能量存储应用提供了有前景的候选材料。然而，对于大多数无铅陶瓷来说，在相对较低的电场（<200 kV cm?1）下同时实现高可恢复能量密度（Jrec > 2 J cm?3）和高效率（η > 80%）仍然是一个挑战。基于BFO的陶瓷最近成为能量存储应用中最受关注的候选材料之一。BFO具有钙钛矿结构，在伪立方表示中以菱形相（a = b = c = 3.965 ? 和 α = β = γ = 89.3–89.4°）结晶，空间群为R3c [65]。其在转变温度（TC）下的铁电序来源于Bi3+孤对电子的立体化学活性。实际上，Bi3+从氧八面体中的相对位移导致了电偶极矩的形成，这涉及自发极化。R3c对称性允许BFO沿三倍轴形成长程铁电序 [66] [65]。组成原子Bi、Fe和O沿三倍轴从它们的中心对称位置发生位移，其中Bi离子相对于O离子的位移最大。在BFO中，具有立体化学活性孤对的Bi3+离子与其他具有非孤对活性阳离子的铁电化合物相比表现出显著的位移（图4a）。因此，从头算计算预测的最大自发极化约为90 μC cm?2 [70]。然而，由于材料的合成过程复杂，长时间以来实现接近这些理论预测的极化值一直是一个挑战。相形成的动力学通常会导致次生杂质相（如Bi2Fe4O9、Bi2O3和Bi25FeO39）的存在，这些杂质相会显著影响基于BiFeO3的材料的结构和电学性能 [71,72]。此外，Fe2+和氧空位的存在导致的泄漏问题使得观察内在的饱和铁电滞后环变得困难 [73,74]。实验上，1970年在陶瓷中首次测量到BFO的滞后环，在77 K的温度下沿[66]轴的极化为6.1 μC cm?2 [75]。从那时起，研究集中在提高BFO的极化强度以接近其理论值上。Wang等人首次使用脉冲激光沉积（PLD）方法成功制备了高质量的纯相BFO薄膜，沿[001]方向实现了60 μC cm?2的自发极化 [76]。同样，Ying-Hao Chu等人也使用PLD方法生长了高质量的BFO外延薄膜。通过对不同取向的基底进行研究，他们证明了BFO薄膜中的自发极化确实沿着[66]方向，其大小为90–95 μC cm?2，与理论计算一致（图4b）[67]。下载：下载高分辨率图像（958KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a) BFO晶体结构的示意图，显示了铁电极化（箭头）和反铁磁平面（阴影区域）(b) 在不同晶向的外延BFO薄膜上测量的铁电极化滞后环。参考文献[67]复制，(c) 基于BiFeO3的CaTiO3陶瓷的结构相图，该图基于BiFeO3的同步辐射X射线衍射（SR-XRD）结果和介电常数随温度的变化提出。参考文献[68]复制。(d) BiFeO3-BaTiO3陶瓷的压电电荷常数d33和压电执行器常数d33?作为BaTiO3浓度的函数，(e) 在室温下测量的BiFeO3-BaTiO3陶瓷的双极P-E滞后环作为BaTiO3浓度的函数。经参考文献[69]许可复制。然而，尽管付出了许多努力，BFO从未被视为能源存储应用的强有力候选材料。如上所述，由于其高Pr值、显著的泄漏电流、低击穿强度以及稳定其铁电性能的挑战，使其不适合用于能量存储 [77]。从材料设计的角度来看，基于BFO的陶瓷的优化基本上由成熟的策略控制，包括缺陷工程（控制氧空位和Fe2+/Fe3+状态）、通过成分无序诱导弛豫行为、通过控制晶粒尺寸和微观结构来提高击穿强度，以及通过调整带隙来抑制泄漏电流。这些原则是性能提高的主要驱动力，与具体的成分系统无关。在这种情况下，将不同介电行为（如STO或CTO）结合到铁电材料（例如BTO、KNbO3）中是一种直接实施这些设计策略的方法。通过这种方式，可以在保持高击穿强度的同时增加能量存储密度，从而提高充放电效率。同样，将弛豫铁电材料（如BTZ和BFO–BTO系统）与反铁电材料（例如PZO、ZTO、KNN基化合物）混合，可以实现极化响应的精细调节，在较大的可恢复能量密度（Jrec）和减少的能量损失（Jloss）之间达到最佳平衡。虽然本综述采用了二元/三元分类作为组织广泛文献的结构化且广泛使用的框架，但讨论始终通过潜在的设计策略来解释这些成分系统，确保了清晰度和机制洞察力。3.1. 提高基于BFO的陶瓷能量存储性能的设计策略3.1.1. 基于BiFeO3的二元系统由于其特殊的自发极化和高居里温度，BFO被视为下一代电力电子和能量存储应用的有前途的无铅候选材料。这些内在特性使BFO成为开发高性能介电电容器的关键组件。然而，其实际应用受到几个挑战的阻碍，最显著的是其相对较低的击穿强度，这限制了可以施加的最大电场，从而限制了可恢复的能量密度。为了克服这些限制，最近的研究集中在基于BFO的二元系统上，其中BFO与其他铁电或介电相结合。这些二元固溶体旨在通过调整极化行为、增强介电强度和减少泄漏电流来优化电学和结构特性。3.1.1.1. BiFeO3–BaTiO3将ABO3型钙钛矿（如BaTiO3、SrTiO3或CaTiO3）掺入BiFeO3的固溶体中已被证明是调节晶体结构、最小化次生相（如Bi2Fe4O9和Bi25FeO39）的形成并提高整体电学性能的有效策略[[78], [79], [80]]。为了提高基于BiFeO3的材料的性能，最广泛研究的策略之一是在明确成分比例下与BaTiO3形成固溶体。这种方法旨在诱发形态各向异性相边界（MPB），已知MPB可以由于结构不同相的共存而增强机电和介电性能。MPB促进了成分驱动的相变，改善了弛豫-铁电行为和卓越的能量存储性能 [81,82]。在(1-x) BiFeO3–xBaTiO3系统中，增加BaTiO3的含量会导致逐渐的结构演变：从低浓度下的菱形相（x ≈ 0-0.33），经过假立方或类立方中间状态（x ≈ 0.33-0.92），到高BaTiO3含量下的四方相（x ≈ 0.92-1）[[83], [84], [85]]（图4 c）。MPB位于x ≈ 0.33附近，此时菱形相和假立方相共存。这种结构共存特别有利于增强铁电、压电和介电响应，使得该系统在无铅能量收集和存储设备中非常具有吸引力 [33,86]（图4d和e）。例如，Montecillo等人研究了在O2气氛中烧结的A位镝（Dy）替代的钙钛矿0.5(Bi1-xDyx)FeO3–0.5BaTiO3弛豫-铁电陶瓷（x = 0-0.30）。他们在150和175 kV cm?1的电场下分别实现了4.8 J cm?3和3.6 J cm?3的Jrec和68%及75%的η [87]。镝（Dy）掺杂在提高击穿强度方面起着关键作用，它通过影响晶界和局部纳米团簇来发挥作用，这些晶界和纳米团簇会阻碍电荷传输。实际上，随着镝含量的增加，平均晶粒尺寸减小，晶粒结构变得更加致密。这归因于镝掺杂限制了铋（Bi）的挥发，减缓了氧离子的迁移和扩散，从而降低了晶粒尺寸G。由于电击穿强度Eb与晶粒尺寸成反比关系，即Eb ∝ G^-1/2，因此随着镝含量的增加（x = 0到x = 0.30），平均晶粒尺寸从1.7 μm减小到0.98 μm，有利于获得更高的Eb，这一点从图5插图中的晶粒尺寸分布可以看出。这些结果突显了成分调控如何诱导微观结构的演变，这隐含地反映了局部结构的无序性，从而提升了能量存储性能。

下载：下载高分辨率图片（1MB）
下载：下载全尺寸图片

图5. (A) BDF-BT-x陶瓷（x = 0, 0.1, 0.2, 和 0.30）的热蚀刻断裂截面扫描电子显微镜（SEM）图像。插图显示了晶粒尺寸分布。 (B) (a-d) BDF-BT-x陶瓷的P-E滞后回线，(e-h) 在Eb场下Wrec和η的计算，以及 (i-l) Wrec和η与施加电场E的关系曲线。经参考文献[87]许可复制。 (C) (a) 实现超高性能能量存储的策略示意图，(b) 单极P-E回线（插图显示了I-E曲线），以及 (c) 在不同电场下TSSM 0.35BF-0.65ST陶瓷的能量存储性能。经参考文献[88]许可复制。

在同一研究小组的努力下，通过在0.7(Bi1-xSmxFeO3)–0.3(BaTiO3)（x = 0–0.3）陶瓷中加入0.1 wt%的MnO2并优化成分和极性有序性，也实现了高的能量存储性能。通过精确调节Sm的含量，在220 kV/cm^-1的电场下，分别获得了4.5 J/cm^-3和4.1 J/cm^-3的可恢复能量密度Jrec，相应的能量效率（η）分别为62.1%和78.1%。这些性能的提升归因于工程化的微观结构以及由晶界、极性纳米区域、核壳形态和纳米级团簇或马赛克域组成的复杂晶粒矩阵。这样的纳米结构可以有效阻碍长程极性有序性，从而提高介电击穿强度并增强整体能量存储能力[89]。

通过将BFO与Ba(Ti0.8Zr0.2)O3结合，陈等人研究了(1-x)BiFeO3–x Ba(Ti0.8Zr0.2)O3复合系统，该系统的击穿电场显著提升，从x = 0.3时的120 kV/cm^-1增加到x = 0.5时的220 kV/cm^-1。这种改进归因于增加了的晶界和纳米区域，它们作为电屏障抑制了电荷的迁移。在x = 0.5和x = 0.6时，分别实现了5.9 J/cm^-3的高可恢复能量密度和86.2%的优异能量效率。BZT的引入打破了长程铁电有序性，促进了极性纳米区域和纳米区域的形成，从而实现了高效能量存储。此外，这种复合材料还表现出优异的热稳定性，适用于宽温度范围内的应用[90]。

近年来，BiFeO3–CaTiO3（BFO–CTO）系统也引起了有限的关注。CTO是一种众所周知的线性电介质，以其异常高的介电常数（ε? ≈ 175）而著称，这是非铁电材料中最高的之一。此外，CTO还具有非常高的理论介电击穿强度，预计可达到约4.2 MV/cm^-1，与先进的聚合物电介质相当。它还具有低介电损耗（tan δ ≈ 10^-5）和宽带隙，这些都有利于高能量存储密度[91]。CTO的另一个优点是其介电常数几乎不受外加电场强度的影响[92]。尽管具有这些有希望的特性，但像许多无铅电介质一样，CTO在实践中仍存在提供高能量密度的限制。例如，通过传统烧结工艺制备的CaTiO3陶瓷通常表现出约1.5 J/cm^-3的能量存储密度和约435 kV/cm^-1的击穿强度，而通过掺入40%的B位Zr4+后，这一性能得到了进一步改善[93]。

将CaTiO3掺入BFO铁电材料中可以提高可恢复能量密度Jrec的表现。部分替代A位的钙（Ca）和B位的钛（Ti）会破坏长程铁电有序性，从而形成PNR（极化 antidepressant regions），显著提高陶瓷的击穿强度。此外，CTO还能有效降低漏电流并通过抑制Fe3+至Fe2+的转变来提高电阻率。进一步抑制这些铁离子的波动可以增强击穿场强，使BFO-CTO陶瓷成为能量存储应用的有希望候选材料[94]。例如，Gomasu等人研究了无铅(1-x) BiFeO3–xCaTiO3（x = 0.6, 0.7, 和 0.8）复合材料。在BFO基体中引入CTO（x = 0.7）后，电场为66.66 kV/cm^-1时，最大极化Pmax达到了2.5 J/cm^-3，同时具有出色的热稳定性（高达190°C）和强频率稳定性[95]。

最近的研究提出，线性电介质可以用来破坏BiFeO3基陶瓷的长程铁电有序性并增强其弛豫行为。Yan等人成功制备了无铅BiFeO3–SrTiO3复合材料[96]。通过优化成分，他们实现了低滞后和高极化。此外，他们采用了两步烧结方法（TSSM），有效减小了晶粒尺寸并提高了介电击穿强度。这种方法中，初始的高温烧结促进了中间阶段的致密化，而随后的低温烧结步骤通过减缓烧结动力学来提高整体密度并限制晶粒生长。TSSM使得形成了平均晶粒尺寸约为3.2 μm的细粒微观结构，这有利于提高介电击穿强度。因此，0.35BFO–0.65STO复合材料表现出约750 kV/cm^-1的惊人击穿强度，以及较高的最大极化（约为40 μC/cm^-2）和最小的残余极化（<2 μC/cm^-2）。这些特性带来了卓越的能量存储性能，可恢复能量密度达到8.4 J/cm^-3，效率接近90%[96]（图5C）。

除了内在的成分工程外，将其他体系引入BiFeO3也被证明是释放卓越能量存储性能的有效策略。特别是(1-x)BiFeO3–x(Na0.8Bi0.1)(Nb0.75Ta0.15Ti0.1)O3 RFE陶瓷复合材料，在800 kV/cm^-1的电场下实现了高达7.2 J/cm^-3的超高性能可恢复能量密度。这种显著的提升源于有意构建的焦硫铅矿相和纳米级团簇结构，有效细化了晶粒尺寸并延长了电树路径，从而大幅提高了击穿强度。同时，通过AB位共掺杂NaNbO3和具有不同离子半径的异价离子（Bi3+, Ta5+, Ti4+），缓解了Bi3+挥发性和Fe3+价态波动的长期挑战。特别是Ta5+的引入抑制了介电损耗，进一步增强了基于BiFeO3的陶瓷的介电可靠性和击穿韧性。这些协同的结构和电子修饰共同建立了一个稳健的框架，以实现高性能的无铅能量存储电介质[97]。

在另一个系统中，Zhang等人实现了0.80NaNbO3–0.20Bi(Ni0.5Hf0.5)O3 (0.80NN–0.20BNH)陶瓷的6.45 J/cm^-3的可恢复能量密度，效率为82.72%，击穿场强为380 kV/cm^-1。这种提升归功于实施了三项关键策略：(i) 离子替代和微观结构优化：引入非等效离子产生了局部随机电场，破坏了长程铁电有序性。这种方法还有助于细化晶粒尺寸和调整介电常数，这两者对于提高(1–x)NN–xBNH陶瓷的Eb至关重要。(ii) 通过Bi3+的掺入增强极化性：Bi3+离子具有6s2孤对电子，表现出强极化性。它与O2- 2p轨道和Bi3+ 6p态的杂化有助于形成较大的Pmax，从而增强了能量存储潜力。(iii) 阳离子无序工程：Bi3+在钙钛矿晶格的A位替代导致A位阳离子空位的形成。同时，用Hf4+和Ni2+替代B位的Nb5+会引起阳离子无序，有效抑制了残余极化，从而使得滞后回线变窄，提高了能量存储效率[98]。

表1总结了基于BFO的陶瓷与其他无铅系统（包括基于BNT、BT和NN的陶瓷）之间的能量存储性能比较。根据最新文献，即使与受益于针对性改进的系统相比，基于BFO的材料在Jrec方面仍显示出竞争力。这些通过成分工程和先进加工实现的改进通常旨在提高击穿强度、降低漏电流、提高致密度，并在所有系统中实现更好的电均匀性。

表1. 基于BFO、BNT、BT和NN的材料的能量存储性能
系统 Jrec (J cm^-3) 电场 (kV cm^-1) 效率 (%)
----------------------------------------/-----------------------/----------------------------
0.21NaNbO3–0.79Na0.5Bi0.5TiO3 2.84 180 78 [99]
0.6Na0.5Bi0.5TiO3–0.4Sr0.7Bi0.2TiO3 4.62 60 82 [100]
0.45Na0.5Bi0.5TiO3–0.55Sr0.7Bi0.2TiO3/6 wt AlN 5.5 36 90 [101]
0.80NaNbO3–0.20Bi(Ni0.5Hf0.5)O3 6.45 38 83.1 [98]
0.78 NaNbO3–0.22Ba(Mg1/3Nb2/3)O3 3.5 75 108 [102]
0.9NaNbO3–0.1BiFeO3 4.4 47 71.5 [103]
0.9BaTiO3–0.1Bi(Mg2/3Nb1/3)O3 1.39 20 78 [105]
0.5Bi0.51Na0.47TiO3–0.5BaZr0.45Ti0.55O3 6.4 00 72 [108]
0.88(Bi0.5Na0.5)TiO3–0.12BaTiO3 84 00 86 [109]
0.85Bi0.5Na0.5TiO3–KTaO3/0.12 Li2CO3 5.0 74 85.1 [110]
0.88BaTiO3–0.12Bi(Mg1/2Sn1/2)O3 2.25 24 94 [111]
0.85BaTiO3–0.15Bi(Mg2/3Ta1/3)O3 2.85 35 95 [113]
0.9Ba0.65Sr0.35TiO3–0.1Bi(Mg2/3Nb1/3)O3 3.3 40 85.7 [112]
0.84BaTiO3–0.16 Bi(Mg2/3Sb1/3)O3 4.28 55 93 [113]
(Ba0.8Bi0.2)(Ti0.58Zr0.14Sc0.18Zn0.04Nb0.05Ta0.01)O3 5.18 64 93.7 [114]
0.8Bi0.5Na0.5TiO3–0.2CaTiO3 1.26 15 91 [115]
0.55Bi0.5Na0.5TiO3-0.45SrTiO3/Nd 4.9 44 88 [116]
0.9(Sr0.7Bi0.2)TiO3–0.1Bi(Mg0.5Hf0.5)O3 3.1 60 [117]
0.5 Bi0.5Na0.5TiO3–0.5Sr0.7Sm0.2TiO3 3.8 13 58 [118]
0.5BiFeO3–0.5(Na0.8Bi0.1)(Nb0.75Ta0.15Ti0.1)O3 7.2 00 72 [97]
0.96[(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]TiO3–0.04La[Zn2/3(Nb0.5Ta0.5)1/3]O3 1.6 139 [119]
0.84(Na0.5Bi0.5)0.7Sr0.3TiO3–0.16Ba(Mg1/3Nb2/3)O3 5.5 45 90 [120]
0.67Bi0.5Na0.5TiO3–0.33Sr0.7La0.2Zr0.15Ti0.85O3 5.0 35 [121]
0.5BiFeO3–0.5BaTiO3 4.8 15 68 [87]
BiFeO3-SrTiO3 8.4 35 90 [88]
0.5BiFeO3–0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3 5.9 20 79 [90]
0.4BiFeO3–0.6Ba(Ti0.8Zr0.2)O3 4.1 10 86 [90]
0.50(Bi0.8Dy0.2)FeO3–0.50BaTiO3 2.7 18 [67]
Ba0.85Sr0.15Ti0.85Zr0.15O3 9.3 50 [95]

尽管基于BFO的二元系统因其多功能性而备受关注，但它们面临一些固有的挑战，限制了其在高能量存储应用中的适用性。一个主要缺点是它们的Pr值相对较高，除非仔细优化成分或加工参数，否则能量存储效率η较低。此外，高漏电流仍然是一个持续存在的问题，导致击穿强度Eb较低。尽管采用了多种策略，如MnO2掺杂以降低介电损耗或使用先进的烧结辅助技术，大多数基于BFO的陶瓷的Eb值仍低于350 kV/cm^-1，使得可恢复能量密度低于8 J/cm^-3。

为了公平比较不同陶瓷系统（如NN、BTO和BNT）的能量存储性能，特别是在不同电场作用下的性能，引入一个额外的参数是有用的：单位电场的能量存储效率，表示为UE = Jrec/E。该系数反映了材料在相对较低电场下实现高可恢复能量密度的能力，这对于需要低驱动电压的实际设备应用尤为重要[123]。例如，基于BFO的陶瓷在低电场下表现出高UE，使其特别适合需要低电压和高效率能量存储的应用（图6）。这是因为它们具有较大的自发极化和在中等电场下的良好介电非线性。然而，基于BTO的陶瓷在高电场下UE较低，表明需要较高的电场强度才能达到竞争性的能量密度。这限制了其在低功率应用中的适用性，但在高电压环境中可能具有优势。

下载：下载高分辨率图片（683KB）
下载：下载全尺寸图片

图6. 二元无铅块状陶瓷的UE与施加电场E的比较。

二元系统有助于发现基本的结构-性能关系，但由于极化、滞后损耗和击穿强度之间的显著耦合，它们的性能通常受到限制。在二元组合物中提高能量存储密度和操作稳定性有时涉及难以通过简单优化解决的权衡。内在的限制推动人们转向三元系统，通过在混合物中添加另一个组分来增加成分灵活性。这种多组分设计允许同时操控相结构、缺陷此外，具有较高NN含量的样品中提升了的击穿强度Eb，这与BO6八面体内部原子键合的加强以及整体晶格网络的增强有关。因此，在300 kV cm?1的中等施加电场下，烧结于O2气氛中的样品实现了令人印象深刻的8.2 J cm?3的可恢复能量密度Jrec和70%的效率[124]。最近，Zhou等人成功合成了一种新的陶瓷系统0.4BiFeO3–0.6[0.9(Ba0.75Sr0.25)TiO3–0.1Bi(Zn2/3Ta1/3)O3]，该系统展示了极具竞争力的能量存储性能。在600 kV cm?1的电场下，实现了8.03 J cm?3的Jrec和85.8%的效率（图7a-d）。这些优异的结果主要归功于通过调整相组成来实现斜方相（R）和正交相（T）的平衡比例，从而优化了极化差ΔP。此外，整个组成范围内晶粒尺寸的减小导致了漏电流的降低，这有助于提高击穿强度和改善材料的能量存储性能[125]。下载：下载高分辨率图像（813KB）下载：下载全尺寸图像

图7. (a) 随掺杂含量变化的弛豫活化能Ea和Eb值，(b) 极化，(c) 漏电流密度，(d) 在临界施加电场下的Wtot、Wrec和η，对于BF-x(BST-BZT)陶瓷。经参考文献[125]许可转载，(e) BF-BT-xNSN陶瓷的平均击穿电场，(f) 不同NSN含量下的Wrec和η。经参考文献[126]许可转载，(g) 通过多种优化设计增强BF基陶瓷能量存储性能的策略示意图，(h) Wrec和η与CCN含量的关系。经参考文献[127]许可转载。

同样，许多研究报道，通过化学修饰可以显著提高击穿电场Eb，特别是通过掺杂稀土元素或引入宽带隙化合物。一个典型的例子是组成0.50BiFeO3–0.30BaTiO3–0.20(Na0.7Sm0.1)NbO3，该材料在能量存储性能上表现出显著提升。这种材料具有低的剩余极化和高达650 kV cm?1的击穿场强，从而导致高达13.1 J cm?3的可恢复能量密度Jrec[126]。引入(Na0.7Sm0.1)NbO3（NSN）打破了长程铁电域，形成了纳米域并提高了微观结构的均匀性。这些修改增强了陶瓷的弛豫行为，并有助于提高Eb（图7e和f）。Zhao等人[127]将线性电介质Ca(Cr0.5Nb0.5)O3（CCN）加入到0.7BiFeO3–0.3BaTiO3无铅固溶体中，开发了一种用于能量存储电容器的三元系统。这种添加拓宽了电介质峰，使其更加分散，并显示出典型的弛豫特性。这种行为表明，引入CCN增强了BF–BT基体中的晶格无序，打破了长程铁电序，加强了局部电场，并促进了极性纳米区域的形成，从而降低了Pr值。此外，CCN具有较高的能带隙Eg，这有助于提高Eb。结果，在610 kV cm?1的增强Eb下，0.5BF–0.3BT–0.2CCN组成实现了41.6 μC cm?2的较大极化差ΔP、9.72 J cm?3的高Jrec和72%的适度η（图7g和h）。

Guan等人[128]在(0.67 – x) BiFeO3–0.33BaTiO3–xNaTaO3（x=0.12）中实现了603 kV cm?1的高击穿强度、13.44 J cm?3的超高Jrec和90.14%的高效率。将Na+和Ta5+引入BF–BT基体打破了长程铁电序，引入了原子级的局部无序。因此，出现了短程有序的极性纳米区域，增强了弛豫行为。这种修改导致了更平坦的P–E循环和更大的ΔP，这显著有助于实现更高的可恢复能量密度Jrec。

最近，在基于BiFeO3的陶瓷中引入了一种高熵设计策略，以诱导高度动态的多态极性纳米区域（PPNs）。原子级结构表征显示形成了纳米级的PPNs（约2-5 nm），具有强烈的局部极化（约20.3 p.m.），这有效地降低了畴切换的能量障碍。这导致极化滞后减少，同时保持了高极化水平。因此，实现了出色的能量存储性能，可恢复能量密度约为11 J cm?3，效率约为92%。这项工作突显了高熵工程作为设计下一代能量存储电容器高性能电介质材料的有效方法的潜力[129]。

根据表2中总结的最近报道的基于BFO和其他无铅系统的结果以及图8a的说明，可以得出结论，基于BFO的陶瓷表现出出色的能量存储性能，在高达850 kV cm?1的电场下实现了高达14 J cm?3的高可恢复能量密度Jrec。该图清楚地表明，基于BFO的系统在低电场和高电场下都展示了最佳的能量存储性能，从而扩展了其潜在的应用范围。

表2. 基于三元BFO、BNT、BT和NN材料的能量存储性能。
化合物 Jrec (J cm?3) η (%) Pm (μC cm?2) Emax (kVcm?1) 温度范围 (°C) JF (J cm?3)
参考文献 0.7(0.67BiFeO3–0.33BaTiO3)–0.3Ca0.85Bi0.05Sm0.05TiO3 5.26 82.44 1.53 00--29.88 [64]
0.67BiFeO3–0.33BaTiO3–Sr(Nb0.5Al0.5)O3 3.95 85.93 33 00 25–110 28.01 [130]
0.85(0.7BiFeO3–0.3BaTiO3)–0.15NaNbO3 8.27 07 23 00 75–300 27.33 [124]
0.85(0.67BiFeO3–0.33BaTiO3)–0.15((Ca0.5Sr0.5)0.8875La0.075(Ti0.5Zr0.5)O3) 5.16 02 03 20 40–120 12.75 [131]
0.87(0.63Bi1.02FeO3-0.37BaTiO3)–0.13Bi(Zn2/3(Nb0.85Ta0.15)1/3)O3 4.85 80 30.85 41 10–130 24.25 [132]
0.52BiFeO3–0.4SrTiO3–0.08NaNbO3 4.47 2-3 00 20–120 15.71 [133]
(Bi0.7Ba0.3)0.8Na0.2(Fe0.7Ti0.3) 0.8Ta0.2O3 9.67 77 53 50 25–150 41.73 [134]
0.43BiFeO3–0.45SrTiO3–0.12BaTiO3 7.38 6.34 8.45 04 20–140 53.28 [135]
0.4BiFeO3–0.6(0.9(Ba0.75Sr0.25)TiO3–0.1Bi(Zn2/3Ta1/3)O3) 8.03 85.8 5-600--56.54 [125]
0.5BiFeO3–0.3BaTiO3–0.2Ca(Cr0.5Nb0.5)O3 9.72 72 47 610?50–250 34.71 [127]
0.7(0.6BiFeO3?0.4SrTiO3)?0.3Sr0.7Bi0.2TiO3 5.61 86.76-44 03 0–140 42.37 [136]
(Bi0.5Ba0.1Sr0.1Ca0.2Na0.1)(Fe0.5Ti0.3Zr0.1Nb0.1)O3 13.37 84 76 64 20–160 60.45 [137]
0.59BiFeO3–0.33BaTiO3–0.08Sr(Mg1/6Zn1/6Ta1/3Nb1/3)O3 2.47 52 019 025–110 9.6 [138]
0.33BaTiO3–0.57BiFeO3–0.10Bi(Mg2/3Ta1/3)O3 3.08 0.23 42 25–130 15.15 [139]
BiFeO3–0.33BaTiO3–0.1Ag(Nb0.85Ta0.15)O3 7.04 80.54 84 32 25–120 36.10 [140]
0.52BiFeO3–0.4SrTiO3–0.08NaNbO3 4.47 2-3 00 20–120 15.71 [133]
(Bi0.7Ba0.3)0.8Na0.2(Fe0.7Ti0.3) 0.8Ta0.2O3 9.67 77 53 50 25–150 41.73 [134]
0.43BiFeO3–0.45SrTiO3–0.12BaTiO3 7.38 6.34 8.45 04 20–140 53.28 [135]
0.4BiFeO3–0.6(0.9(Ba0.75Sr0.25)TiO3–0.1Bi(Zn2/3Ta1/3)O3) 8.03 85.8 -600--56.54 [125]
0.5BiFeO3–0.3BaTiO3–0.2Ca(Cr0.5Nb0.5)O3 9.72 72 47 610?50–250 34.71 [127]
0.7(0.6BiFeO3?0.4SrTiO3)?0.3Sr0.7Bi0.2TiO3 5.61 86.76-44 03 0–140 42.37 [136]
(Bi0.5Ba0.1Sr0.1Ca0.2Na0.1)(Fe0.5Ti0.3Zr0.1Nb0.1)O3 13.37 84 76 64 20–160 60.45 [137]
0.59BiFeO3–0.33BaTiO3–0.08Sr(Mg1/6Zn1/6Ta1/3Nb1/3)O3 2.47 52 019 025–110 9.6 [138]
0.33BaTiO3–0.57BiFeO3–0.10Bi(Mg2/3Ta1/3)O3 3.08 0.23 42 25–130 15.15 [139]
BiFeO3–0.33BaTiO3–0.1Ag(Nb0.85Ta0.15)O3 7.04 80.54 84 32 25–120 36.10 [140]
Bi0.83Sm0.17Fe0.95Sc0.05O3–0.85BaTiO3–0.15Bi(Mg0.5Zr0.5)O3–2.1 wt.% MnO2 4.18 84 023 92 25–110 34.16 [141]
0.53BiFeO3–0.33BaTiO3–0.14Sr(Sc1/2Nb1/2)O3 8.58 73 84 70 30–150 65.38 [142]
0.59BiFeO3–0.33BaTiO3–0.08Bi2LaTiNbO 9.26 80.81 51 2025–100 16.97 [143]
0.7Bi0.8Sm0.2FeO3–0.3BaTiO3–0.1 wt.% MnO2 4.17 88 20--18.72 [89]
0.70(0.67BiFeO3–0.33BaTiO3)–0.30Sr0.7Sm0.2TiO3 2.91 85 32 22 2025–110 19.4 [144]
0.62BiFeO3–0.33BaTiO3–0.05LaAlO3 5.71 80.19 56.97 27 020–120 28.82 [55]
MgO掺杂的0.54 BiFeO3-0.4 BaTiO3-0.06 LaAlO3 7.18 04 54 00--35.5 [145]
0.53BiFeO3–0.3Ba(Hf0.05Ti0.95)O3–0.17NaTaO3 6.38 6.63 84 25 20–120 47.01 [146]
0.2BiFeO3–0.8(Ba0.2Sr0.2Ca0.2Bi0.2Na0.2)TiO3 6.08 1.15 03 65--31.74 [147]
0.2BiFeO3–0.8(Ba0.2Sr0.2Ca0.2Bi0.2Na0.2)TiO3多层膜 12.13 86.14 88 30 25–140 87.26 [147]
0.6(0.67BiFeO3–0.33BaTiO3)–0.4CaTiO3 5.03 89.73 0.42 38 03 0–150 48.83 [148]
0.55BiFeO3–0.33BaTiO3–0.12NaTaO3 13.44 90.14 66 58 020–140 136.30 [128]
0.50BiFeO3–0.40BaTiO3–0.10CaHfO3 4.70 79 35 410--22.38 [149]
0.50BiFeO3–0.30BaTiO3–0.20(Na0.7Sm0.1)NbO3 13.17 8.3-65 020–100 60.36 [126]
0.80(0.67BiFeO3–0.33BaTiO3)–0.20Sr0.7Bi0.2Ca0.1TiO3 3.79 83 72 160 25?125 22.29 [150]
0.97(0.67BiFeO3–0.33BaTiO3)–0.03SmNbO 46.12 80 50 35 0180?33例如，一种采用0.52BaTiO3–0.36BiFeO3–0.12CaTiO3陶瓷层的MLCC在1000 kV/cm-1的电场下实现了约16.6 J/cm-3的Jrec和约83%的效率。在另一项研究中，(0.7-x)BiFeO3–0.3BaTiO3–xNaTaO3多层电容器（BF–BT–xNT）通过添加0.3 wt%的MnO2进一步改良，以增强离子键合和显著的介电弛豫来提高能量存储性能。随着NaTaO3含量的增加，击穿强度从约500 kV/cm-1（x=0.05）显著提高到约800 kV/cm-1（x=0.15），这是由于带隙变宽、电阻率增加以及介电常数降低所致。当x=0.12时，达到了最佳的组成，该组成同时具有约780 kV/cm-1的击穿强度、约2.1 μC/cm-2的低Pr值以及约9.1 J/cm-3的优异Jrec，能量效率超过80% [182]。使用相同的BF–BT–xNT系统，后续研究在含有9层和24层活性陶瓷层的MLCC中分别实现了约2.8 J/cm-3（η≈73%在400 kV/cm-1）和约4.5 J/cm-3（η≈77%在450 kV/cm-1）的可恢复能量密度。值得注意的是，这些电容器在高达180°C的温度下表现出优异的热稳定性，并且具有超过104次充放电循环的强大耐疲劳性 [183]。更广泛地说，基于RFE的MLCC已被广泛研究作为高能量密度的基准。例如，通过两步烧结工艺制造的Na0.5Bi0.5TiO3基MLCC在370 kV/cm-1下实现了约7.8 J/cm-3的Jrec和约77%的效率，而0.65(Bi0.5Na0.5)TiO3–0.35SrTiO3 MLCC在高达1050 kV/cm-1的电场下表现出约13.5 J/cm-3的可恢复能量密度和接近90%的效率 [184]。总体而言，三元组分工程和多层陶瓷电容器架构为高性能、无铅的介电能量存储设备指明了方向。预计在材料设计、加工控制和多层集成方面的持续进步将释放基于BFO的MLCC在下一代能量存储技术中的全部潜力。

3.1.4. 基于BiFeO3与其他介电材料的热稳定性比较
在为高温应用设计电容器时，温度稳定性是一个必须考虑的关键因素。电容器的介电性能，包括能量密度、效率和击穿强度，会受到热波动的显著影响。因此，评估介电陶瓷的热稳定性对于确保其在实际工作条件下的可靠性和一致性至关重要，特别是在电力电子、电动汽车和航空航天系统中。图8b展示了四种知名能量存储陶瓷系统的热稳定性比较。其中，基于BFO的陶瓷在广阔的温度范围内表现出优异的稳定性，使其成为高温应用的极具潜力的候选材料。这种优异的性能主要归因于BFO的高居里温度（约830°C）及其强的自发极化。此外，将BFO整合到二元和三元系统中已被证明可以有效提高热稳定性，抑制漏电流并增强击穿强度。因此，基于BFO的系统可以在较宽的温度范围内保持高可恢复能量密度（>8 J/cm-3）。此外，优异的热稳定性还部分归因于不同相的存在、PNRs的耦合以及致密的微观结构 [143]。
与二元组成相比，无铅三元陶瓷系统在介电能量存储应用中提供了决定性的优势，因为它们克服了简单化学成分所固有的性能权衡。在二元无铅铁电或弛豫系统中，极化的增强往往伴随着滞后损耗的增加或击穿强度的降低，最终限制了可恢复能量密度和效率。引入第三种成分引入了额外的组成自由度，使得可以同时调节晶体结构、相稳定性和缺陷化学性质。在无铅三元系统中，第三种成分通常用于稳定类弛豫态、抑制长程铁电有序或促进多种极化状态的共存。这种组成策略导致了更小的极化-电场滞后环、增强的可逆性和改进的击穿强度。据报道，基于BaTiO3、BiFeO3和Na0.5Bi0.5TiO3的代表性陶瓷在300-700 kV/cm-1下的可恢复能量密度超过了5-8 J/cm-3，效率超过80-90%，而这些性能在相应的二元系统中难以实现。
此外，三元无铅陶瓷通过增加化学无序性和局部组成异质性实现了协同的微观结构优化。多个阳离子在等效晶格位点的共存促进了极性纳米区域的形成和扩散相变，有效提高了击穿强度（通常超过400-600 kV/cm-1），同时保持了低介电损耗。这种由无序驱动的稳定性还显著提高了在高电场下的抗疲劳性和循环可靠性。重要的是，与二元配方相比，无铅三元陶瓷系统通常表现出更好的热稳定性。通过在多种成分之间分配静电能和弹性能量，这些材料对温度引起的退极化和场驱动的相不稳定性表现出较低的敏感性。几种无铅三元电介质在超过150°C的温度窗口内保持稳定的能量存储性能，可恢复能量密度的变化低于10%，这凸显了它们在脉冲功率和高温电容器应用中的适用性。

批量陶瓷的进步激发了研究人员将这些想法应用于薄膜和异质结构。低维设计改善了对界面、应变状态和介电厚度的控制，使得能量存储设备进一步微型化。将基于BFO的固溶复合材料集成到多层薄膜电容器中，使其能够集成到下一代微电子系统中，为可穿戴和航空航天应用提供紧凑且高性能的能量存储解决方案。

4. 总结与展望
基于BiFeO3的陶瓷复合材料由于其大的自发极化、高的居里温度以及适用于高场和高温应用的本质特性，已成为非常有前景的无铅电容器候选材料。通过组成工程、复合策略和微观结构控制，已经取得了显著进展，使这些材料成为传统含铅介电材料的高效能量存储的竞争性替代品。尽管取得了这些进展，但仍存在关键挑战。为了实现高Jrec和η，特别是在弛豫型系统中，需要在较大的Pmax和低Pr之间进行仔细的平衡。在基于BFO的陶瓷中，与氧空位、Fe2+/Fe3+价态波动和微观结构缺陷相关的漏电流继续限制着击穿强度和效率。此外，复杂的相变、层次结构域和重复电循环下的疲劳进一步加剧了介电响应和长期可靠性问题。解决这些挑战越来越依赖于将先进的表征技术与模型和数据辅助分析相结合。最近的研究表明，通过结合最先进的实验工具和强大的计算模型，可以对局部结构、缺陷和介观异质性进行定量分析。例如，使用反向蒙特卡罗建模来确定弛豫材料中的局部结构 [185]，使用从头算声子计算来识别基于BaTiO3的固溶体中的缺陷 [186]，以及利用相关光谱学和显微镜通过机器学习来量化铁电材料中的相和原子结构 [187,188]。使用无漂移STEM调查进行局部、原子级极化的模型辅助估计 [189] 也取得了进一步进展，同样利用层析成像与卷积神经网络结合评估陶瓷的孔隙率和曲折度 [190] 也有所进展。这些方法提供了跨多个长度尺度的结构-性质关系的前所未有的访问。

在基于BFO的系统的具体背景下，机器学习可以用于高效筛选多组分组成和掺杂组合，以抑制漏电流并优化Pmax-Pr平衡。数据驱动的模型还可以识别控制击穿强度和能量存储性能的关键工艺参数，如烧结温度、晶粒大小和缺陷浓度。同时，相场建模提供了强大的能力来模拟畴演变、极化切换和电场分布，从而更深入地理解微观结构特征（如晶界、界面和次级相）如何影响宏观性能。原子级和第一性原理计算进一步提供了对BFO基陶瓷中缺陷能量学、电荷补偿机制和局部极化行为的洞察。展望未来，先进表征、机器学习和多尺度建模的结合预计将重新定义基于BFO的介电材料的发展。机器学习为导航大的组成和处理空间提供了强大的能力，而相场和原子模拟提供了对极化切换、击穿和疲劳的机制理解。随着计算资源和数据基础设施的不断扩展，预计在未来十年内将成熟集成DFT-MD-相场框架，从而实现按设计选料的预测方法。

然而，基于BFO的陶瓷复合材料的大规模工业应用仍受到成本和加工限制的制约。使用高纯度前驱体和对合成条件的严格控制增加了制造的复杂性和成本。此外，扩展到多层器件（如MLCC）需要精确控制烧结、晶粒生长和层间均匀性。必须解决包括铋挥发、可重复性和与现有制造过程的兼容性在内的挑战。因此，未来的工作应强调成本效益高且可扩展的加工路线以及性能优化。

总之，基于BFO的陶瓷复合材料在能量存储应用方面的未来发展将依赖于紧密耦合的实验-计算策略。通过统一组成设计、先进加工、模型辅助表征和多尺度模拟，可以克服极化、效率、击穿强度和可靠性之间的现有权衡。这种跨学科方法对于将基于无铅BFO的介电材料的固有优势转化为可扩展、稳健且适用于应用的电容器技术至关重要。

**CRediT作者贡献声明**
Youness Hadouch：概念化、数据管理、调查、方法论、撰写——原始草案、撰写——审阅与编辑。
Reda Kardous：数据管理、可视化、撰写——审阅与编辑。
Othmane El Alaoui：数据管理、可视化、撰写——审阅与编辑。
Manal Benyoussef：可视化、撰写——审阅与编辑。
Jamal Belhadi：概念化、方法论、监督、验证、撰写——审阅与编辑。
Mimoun El Marssi：概念化、方法论、监督、验证、撰写——审阅与编辑。