综述：关于生物质和塑料废弃物热解过程中相互作用及其对反应器影响的综述

《Applications in Energy and Combustion Science》：A review on interactions and reactor implications during pyrolysis of biomass- and plastic-based waste

　　里布·高塔姆（Ribhu Gautam）| 谢卡尔·R·库尔卡尼（Shekhar R. Kulkarni）| 伊尔曼·N·扎伊尼（Ilman N. Zaini）| 恒达·韩（Hengda Han）| S·马尼·萨拉西（S. Mani Sarathy）| 巴萨姆·B·达利（Bassam B. Dally）| 威廉·L·罗伯茨（William L. Roberts）
沙特阿拉伯国王阿卜杜拉科技大学（KAUST）物理科学与工程（PSE）系清洁能源研究平台，图瓦尔，23955-6900

摘要
为了满足对可持续燃料和化学品日益增长的需求，需要采用替代天然原料来替代那些来自化石燃料的原料。生物质和塑料废物的共同热解被视为创造可持续燃料和化学品的一个非常有前景的途径。全面了解共热解过程中各组分的相互作用对于理解有价值化合物的形成途径以及实现生物质和塑料废物的可行和可持续利用至关重要。本文从组分的相互作用到反应器的角度对生物质和塑料废物的共热解进行了综述。讨论了木质纤维素和非木质纤维素生物质与不同类型塑料的共同热解化学，重点关注氢转移、矿物辅助裂解和脱氧、杂原子迁移以及二次气相反应。文章还介绍了提供有关共热解过程中焦炭形成机制的信息。此外，还强调了反应器概念（固定床、流化床、螺旋输送机、微波辅助和催化系统）的最新进展，并探讨了热量和质量传递如何与化学反应相结合以控制选择性。最后，还概述了CFD工具在共热解系统中的应用。

1. 引言
生物能源是全球可再生能源供应的最大贡献者之一（>50%）[1]。来自固体燃料的生物能源仍然是使用最广泛的能源，占全球总能源消耗的3.5%[2]。一个成熟且完善的基础设施，包括生物质消耗和热电联产，主要用于开发生物能源。现有基础设施依赖于农业废弃物、城市垃圾和其他工业副产品来生产电力、热能和化学品。由于人口的增长，对化学品和聚合物的需求持续增加。这种生产量的增加直接导致了高二氧化碳排放（占全球温室气体排放的3.4%）[3]。值得注意的是，大约90%的这些排放来自与化石燃料相关的活动[3]。根据政府间气候变化专门委员会的说法，塑料的生命周期终点处理对塑料的生命周期排放有重大影响，在有废物转化为能源基础设施的情况下，其焚烧尤为重要[4]。废物产生的增加、循环利用的较低采用率以及对填埋和露天处置的环境限制促使人们采用热化学转化方法，这些方法在处理混合废物时更为有效，同时还能产生有价值的产品[5]。

在没有氧气的情况下对原料进行热解（热解）已成为将生物质和塑料转化为有价值的化学品、高能量密度气体和富含碳的焦炭的一种有吸引力的替代方法。热解可以根据工艺参数（如温度、加热速率和停留时间）灵活地生成生物油、合成气或生物炭[6]。对于塑料而言，理想情况下，热解可以通过产生可以在后续处理中再次转化为聚合物的前体来实现化学回收。然而，实际的废物流通常包含填充剂和生物质，因此它们的共同处理与单独处理这两种原料有显著不同。

生物质与塑料废物的共热解在研究和初步商业活动中势头强劲，作为一种废物增值策略。深入了解基于生物质的废物和塑料混合物之间的互补化学性质至关重要，特别是含氧、含氮和含硫的生物分子与富氢合成聚合物之间的相互作用。关于生物质和塑料共热解的研究表明，在共热解过程中，塑料可作为氢供体，通过增强烃类成分和减少杂原子来提高生物油的质量[7]。最近的研究主要集中在产物的产率上，生物油和焦炭产率的变化归因于氢自由基的协同效应[8]。此外，还确认了塑料类型对反应途径的影响：聚烯烃通常通过氢转移有利于生成生物油，而含氧和含卤素的塑料则可能引入杂原子的复杂性[9]。共热解研究还将生物质和塑料与碳材料联系起来，并讨论了焦炭的质量和重金属的固定化[9]。从长远来看，共热解既是一种废物管理技术，也是一种选择性产品转化技术。

共热解反应器将生物质和塑料的混合物置于反应条件下，然后将其产物送去下游处理，所有这些过程都在尽可能短的时间内完成。根据反应器内部这些过程的速率和效率，热解产物的组成、产率和质量会受到影响。实际上，对于相同的进料和相似的操作条件，由于加热速率、固气相相互作用、反应器内的停留时间（固定床或流动床等）的不同，不同反应器产物的分布可能会有很大差异。因此，在讨论生物质-塑料共热解的协同效应时，必须考虑反应器选择的影响。

在生物质和塑料的共热解过程中，相互作用可能导致协同效应或拮抗效应。组合产物分布会偏离单独原料热解的预期线性行为。由于相互作用产生的协同效应可能导致特定功能团的产率高于线性叠加效应；而拮抗效应则可能导致特定功能团的产率低于线性叠加效应。值得一提的是，本研究中没有考虑含硅的聚合物，主要是二氧化硅（聚硅氧烷）。这些材料具有非传统的Si–O键，其热解途径与常规碳氢基塑料不同，因此它们的相互作用机制也会有显著差异。因此，本综述重点关注基于碳氢的塑料，因为它们在全球废物流中占主导地位，更适合研究生物质-塑料的共热解相互作用。

许多关于生物质和塑料共热解的综述集中在产物产率、塑料类型、工艺参数的影响、热重分析（TGA）动力学、催化升级以及将这项技术作为废物管理途径等方面。本综述从组分相互作用到反应器的角度出发，涵盖的关键主题包括：
i. 不同类型生物质和塑料的热解化学反应概述；
ii. 木质纤维素生物质与不同类型塑料废物之间的生化成分相互作用；
iii. 非木质纤维素生物质与不同类型塑料废物之间的生化成分相互作用；
iv. 生物质和塑料废物共热解过程中焦炭的形成机制；
v. 生物质和塑料废物共热解过程中的反应器考虑因素；
vi. CFD工具在生物质和塑料废物共热解中的应用。

1.1. 基于生物质的废物类型
为了有效利用基于生物质的废物，了解其组成成分非常重要，因为这关系到处理的复杂性。例如，选择热化学或生物处理方法也取决于生物质类型[10]。为了最大化资源回收率，通常需要对不同生物质进行预处理，以了解其抗性、灰分和水分管理能力[11]。采用正确的预处理技术和转化工艺组合可以提高生物油、合成气、沼气、焦炭和增值化学品等产物的产率。值得注意的是，不同生物质在栽培、转化和最终产品形成过程中的环境影响不同[12]。在本研究中，基于生物质的废物主要分为木质纤维素和非木质纤维素生物质，它们具有不同的物理化学性质、生化组成和转化特性[13]。因此，更好地理解这些基于生物质的废物对于开发高效的 thermoechemical 转化过程至关重要。

1.1.1. 木质纤维素生物质废物
木质纤维素生物质由纤维素（35-50%）、半纤维素（20-35%）和木质素（10-30%）组成[11]。有关生物质成分的结构信息，读者可参考相关文献[12]。纤维素的结晶结构赋予生物质拉伸强度，较高的聚合度导致更高的热稳定性和抗降解性[13]。半纤维素是一种支链异多糖，与纤维素形成氢键[14]，作为交联剂稳定壁结构同时保持弹性[15]。这导致较低的结晶度，更高的柔韧性和调节孔隙性和水分相互作用的能力[16]。木质素是一种芳香族和疏水性生物聚合物，为植物细胞壁提供刚性、强度和疏水性[17]，形成致密的保护网络，增强结构完整性并保护生物质免受环境压力[17]。木质纤维素生物质可分为：
- 农业残留物：这些残留物在作物收获和加工过程中产生，主要包括秸秆、壳、茎、穗、壳和其他非可食用部分[18]。这些残留物不可食用，因为它们主要为作物提供结构支撑，其中的纤维素、半纤维素和木质素控制着热化学或生物转化过程中的行为[19]。
- 林业和木材残留物：这些残留物来自森林管理、木材采伐和木材加工[20]。由于结构完整性高，这些原料传统上被用于通过燃烧产生热能[22]。

1.1.2. 非木质纤维素生物质废物
非木质纤维素生物质废物包含缺乏陆地植物材料典型纤维素-半纤维素-木质素框架的有机残留物，而是含有不同比例的蛋白质、脂质、碳水化合物和矿物质[23]。这类废物包括微藻和大型藻类生物质、食物和厨房废弃物、工业有机污泥以及动物粪便等，每种废物都具有不同的生化性质和水分含量[24]。它们较低的结构抗性、较高的生物降解性和较高的水分含量使其特别适合湿法热化学过程，如水热液化和水热碳化[26,27]。此外，这些生物过程还可以生产功能性化学品和替代燃料分子[28,29,30]。值得注意的是，这些生物过程产生的残留物可以通过水热过程（如液化和碳化）进行利用[28,29,30,31]。因此，非木质纤维素废物成为可再生燃料、生物化学品和营养回收系统的灵活且日益重要的原料类别。

微藻和大型藻类（或海藻）是一类含有蛋白质、脂质/脂肪、碳水化合物和无机矿物质的海洋生物质[32]。微藻通常富含蛋白质和脂质，而大型藻类则以结构多糖为主，含有较低的木质素和较高的碱金属[32]。关于这些生物的转化机制、氮和氧的命运以及密度泛函理论（DFT）支持的过程机制已有广泛研究[33,34,35]。Debiagi等人[37]开发了一种多步骤动力学机制来解释这些物质的平行分解过程。还研究了含氮分子（如NH3和HCN）的气体生成[38]。一些研究关注了这些含氮生物质的技术经济性和工艺模拟[39,40]。另一种来自海洋生物质的主要产物是生物炭，它保留了矿物质和基于氮的焦炭特性，如吡啶环、吡咯环和季胺氮[41,42]。

1.2. CFD工具在生物质和塑料废物共热解中的应用
为了利用基于生物质的废物实现价值回收，了解其组成成分十分重要。例如，选择热化学或生物处理方法也取决于生物质类型[10]。通常需要对不同生物质进行预处理，以最大限度地提高资源回收率[11]。采用正确的预处理技术和转化工艺组合可以提高生物油、合成气、沼气、焦炭和增值化学品等产物的产率[13]。值得注意的是，不同生物质在栽培、转化和最终产品形成过程中的环境影响不同[14]。在本研究中，基于生物质的废物主要分为木质纤维素和非木质纤维素生物质，每种生物质都具有不同的物理化学性质、生化组成和转化特性[15]。

总之，更好地理解这些基于生物质的废物对于开发高效的热化学转化过程至关重要。通常具有高水分和矿物质含量特征的经典处理技术受到病原体、营养物质、重金属和新出现污染物的限制。虽然原料中的高水分含量对热化学方法构成限制，但由于热解可以产生灵活的能量和化学品产品流、减少体积、稳定有机污染物并将无机物固定在固体残渣中，因此已成为处理污泥的一种有吸引力的选择[43]。由于营养物质（氮和磷）的存在非常重要，因此了解它们在热解过程中的行为变得很重要。值得注意的是，关于氮和磷在热解过程中的迁移信息还不够充分，但可以从污泥的超临界水气化（SCWG）研究中得出一些推断。有机氮转化为铵态氮，而磷则降解为富集在固体残渣中的磷酸盐[44]。研究人员已应用无模型方法和基于模型的方法以及主图方法对TGA数据进行了分析，并对其结果进行了详细展示[45]。Aspen Plus模拟通过热解实验和基于人工神经网络（ANN）的优化得到了验证，用于预测生物炭的产量[46]。在Vidyarthi等人的最新研究中[47]，通过生命周期评估（LCA）和经济技术分析（TEA）评估了多种污泥转化为能源的配置以及干燥任务和热回收情况。

食物和厨房废弃物：这里的食物和厨房废弃物指的是来自食品加工行业和最终家庭消费的废弃物。进一步来说，食物和厨房废弃物包括可食用或不可食用的食物物质以及从住宅和商业厨房丢弃的残渣。根据联合国环境署2024年的数据[48]，食物废弃物的人均量已上升到132公斤。由于产生的食物废弃物量巨大，其中所含营养物质的损失以及相关的排放和污染问题，找到利用这些废弃物的方法变得十分重要[49]。这类废弃物富含宏量营养素（蛋白质、脂肪、碳水化合物和纤维）、矿物质（铁、钙和磷）以及抗氧化剂（酚酸、总黄酮类化合物、维生素C、β-胡萝卜素、生物碱和单宁）[50]。尽管这些废弃物富含多种生物活性化合物，但它们的选择性回收却颇具挑战性。目前，通过使用超临界流体（主要是二氧化碳）等更环保的方法来选择性回收这些生物分子正受到关注。热解提供了一种更快的热降解途径，可以生成多种产品流。除了动力学研究外，还发现食物废弃物热解是生产高质量生物炭的有效方法[51]。关于食物废弃物热解的生命周期评估和经济技术分析显示，商业前景取决于干燥过程中消耗的能量，同时碳和能源产品的热集成和信用评估至关重要[52]。

1.2. 塑料废弃物类型
可用于回收的塑料废弃物主要可以分为主要商品聚合物、特殊工程塑料和特殊多层复合材料。根据结构和杂原子的存在，塑料可以分为烃类聚合物（聚烯烃和芳香族聚合物）、含氧化合物塑料、卤化塑料和特殊塑料。随着废物管理实践的改进，生物塑料的生产和利用也引起了人们的关注。目前，生物塑料在全球塑料总量中占比仅为0.5-1%，但其回收也面临重大挑战[53,54]。本研究将主要关注后续章节中讨论的化石来源的塑料。

1.2.1. 烃类聚合物
烃类聚合物仅由碳和氢键组成，被认为是化学稳定且能量密度高的材料。这类塑料能够产生高质量的油，其物理和化学性质（如密度、粘度、碳链长度、热值以及一些燃烧特性）与传统柴油和汽油类似[55]。这些液体有很大的潜力可以与现有基础设施和炼油过程中的原料混合使用。尽管可能需要特定的优化和调整以满足排放标准，并彻底实施相应的过程。

聚烯烃：如聚乙烯和聚丙烯等聚合物仅含有C-C和C-H键，也是城市塑料废弃物中的主要成分[56]。由于只含有C和H，这类塑料非常适合进行热解[56]。高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯以及聚丙烯都属于这一类聚合物。由于杂原子的含量很少，热分解主要通过自由基链机制进行，该机制包括四个主要阶段：引发、氢原子抽取、β-断裂和终止[57]。聚烯烃在热解过程中的结构差异会导致生成的液体成分有所不同[58]。Valizadeh等人在一篇综述中[57]介绍了利用聚烯烃生产液体燃料的进展。

芳香族聚合物：聚苯乙烯结构中的芳香骨架使其被归类为芳香族塑料。这类可回收塑料的一个显著特点是含有苯基取代的碳骨架，这使它们与传统聚烯烃塑料不同。聚苯乙烯的热解路径通过解链反应进行。C-C键的随机均裂产生自由基，这些自由基通过进一步的反应传播。最主要的路径是从末端开始降解聚合物骨架，生成苯乙烯单体和一系列寡聚苯乙烯单元。这归因于苯乙烯骨架对共振稳定自由基的支持[57,59,60]。

1.2.2. 含氧化合物塑料
这类塑料主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乳酸（PLA），以及最近出现的其他生物聚合物。这类塑料通常占消费后塑料废弃物的很大比例，其特点是聚合物骨架中含有酯基团和其他含氧化合物官能团。PET的热解通过酯键断裂、脱羧和芳香化反应进行，最终生成苯甲酸和对苯二甲酸衍生物[61]。与烃类聚合物的热解油相比，PET（或其他含氧化合物塑料）产生的油质量较低，因为其酸度较高且稳定性较差[62]。由于上述特点，直接利用这种热解油具有挑战性，需要进一步的下游处理。将PET与生物质共热解在抑制含氧化合物中间体和提高碳的选择性方面显示出有希望的结果[63]。

1.2.3. 卤化塑料
这类塑料主要包括聚氯乙烯（PVC）以及来自电子废物的溴化聚合物和聚四氟乙烯（PTFE）等氟化聚合物。由于含有高浓度的卤素和更复杂的降解路径，这类塑料通过热化学方法回收最为困难[64]。氯化聚合物和溴化聚合物在热解过程中会分别生成HCl和HBr，导致催化剂腐蚀和卤化有机物的形成[64]。PTFE在高温（>500°C）下仍具有很高的热稳定性[64]。值得注意的是，即使在非常高的温度（<2000 K）下也对PTFE的二次热解产物进行了研究，以了解其热解机制[65]。热解过程通过C-C键断裂开始，随后通过β-断裂生成C2F4[65]。将卤化塑料与生物质共热解被证明是一种有效的策略，可以协同实现二氯化作用并减少气相中的卤素排放[66,67]。生物质产生的氢自由基稳定了卤化聚合物热解过程中的中间体，减少了碳的产生并促进了碳的形成[68]。有趣的是，卤化聚合物在共热解过程中更有利于生成具有高疏水性和孔隙性的高质量碳材料[9]。此外，在共热解过程中，木质素比纤维素或半纤维素更能促进卤素的保留[68,69]。

2. 生物质共热解前的预处理
在生物质进行热化学转化之前进行预处理是一个关键步骤。主要来说，降低水分含量和减小颗粒大小对于促进共热解过程中的能量传递和热量传递非常关键。干燥对于控制原料中的水分含量至关重要。由于混合废弃物中的生物质更容易含有水分，因此控制其水分含量尤为重要。干燥是一个成本较高的过程，通常是决定需要干燥原料的热化学过程可行性的主要因素。从扩大规模和商业化的角度来看，可以整合热能利用，利用低 grade 废热来提高整个过程的效率[70]。例如，结合太阳能干燥等混合系统可以降低生物油和生物炭的生产成本。太阳能接收器和生物炭备用燃烧器的组合使杨木生物油的生产成本比传统热解方法降低了32%[71]。为了提高生物质的质量，还采用了热解前预处理技术，如水热碳化和热解[72]。对于水分含量较高的原料（如微藻、污泥和其他产生富液残留物的行业废弃物，如纺织和造纸行业），水热碳化更为适用。研究表明，水热碳化作为一种预处理技术，比传统热干燥更有效[72]。此外，水热碳化还能增强 biomass 的疏水性，从而提高机械脱水效率[72,73]。Niedzwiecki等人的研究[72,73]表明，水热碳化可以增强芒草生物质中的碳含量并减少氧含量，从而提高热解生物油的质量。

3. 基于木质纤维素的废弃物与塑料废弃物的共热解
3.1. 森林废弃物与塑料废弃物的共热解
森林废弃物是目前可用于热化学转化的木质纤维素生物质的主要来源之一，农业废弃物也是另一个主要来源[74]。在共热解研究中，常用的森林废弃物包括来自各种木质生物材料的锯末，如松木、杨木和混合硬木[74][75][76][77]。与农业废弃物相比，森林废弃物通常由于具有更好的燃料性能而更受青睐。森林废弃物生物质的主要特点是富含木质素且灰分含量低。木质素作为一种复杂的无定形芳香化合物，在热解过程中具有较宽的热分解温度范围（200–900°C），主要分解为芳香族和酚类化合物。特别是在松木等软木中，木质素含量高，如果没有其他外部氢供体（即单燃料热解），会形成大量的炭[78]。此外，森林废弃物中的灰分含量较低（<1%），这可以减少碱金属在热解反应中的催化作用和 slag 的形成。脂肪族塑料（如聚乙烯（PE，包括高密度PE（HDPE）和低密度PE（LDPE））和聚丙烯（PP）被广泛用于提高生物质热解的转化效率和产物质量，这主要得益于它们较高的氢碳原子比（H/C）以及不含氧原子，使其成为优良的气体供体[76,77,79]。芳香族塑料（如聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）也被认为可以促进某些反应[80,81]。多项研究表明，在生物质热解过程中添加芳香族塑料可以提高生物油产量，甚至超过理论值[82]。总体而言，塑料在森林废弃物热解中的作用包括稳定生物质产生的自由基、降低油中的水分含量以及提高油的热值[80,83,84]。

3.1.1. 森林废弃物与塑料废弃物之间的相互作用
表1总结了关于森林废弃物生物质与不同类型塑料之间相互作用机制的实验研究，突出了在不同共热解条件下的主要反应路径、动力学效应和产物分布[1]。关于不同塑料废弃物与森林残余物生物质共热解的研究

**森林残余物原料**
**塑料原料**
**反应条件**
**主要结论**
**参考文献**

**竹子**
PEN气氛；加热速率10°C·min?1；最终温度900°C；PE添加量10–20 wt%；三种模式：混合、挥发性物质–挥发性物质和挥发性物质–炭相互作用；原位DRIFTS和TG分析
20%的PE添加量通过加氢脱氧和自由基转移促进了挥发性物质–炭相互作用，增加了炭产率，并通过非晶碳沉积丰富了芳香碳。[85]

**竹子锯末（BS）**
LDPE气氛；加热速率20°C·min?1；最终温度650°C；BS:LDPE质量比3:1、1:1和1:3
1:1的LDPE/BS比例增强了氢转移和自由基反应，促进了糠醛和酚类物质的生成，同时加速了LDPE链断裂为轻质烯烃。[88]

**竹子与PPN**
N2气氛；温度400–700°C；加热速率10°C·min?1；PP混合比例0–100 wt%
50%的PP混合比例促进了O-提取、H-提取和Diels–Alder反应，在700°C时降低了约25%的活化能，并将芳香烃含量增加到了约69.5%。[102]

**杨木和油菜茎**
PP和PETN气氛；加热速率20°C·min?1；最终温度700°C；生物质/塑料质量比1:1
1:1的生物质–塑料混合促进了氢转移和Diels–Alder反应；PET有利于芳香烃和酸类的生成，而PP在700°C时增强了烃类和醇类的生成。[101]

**纤维素、半纤维素（木质素；生物质模型）**
PET和PVCN气氛；加热速率100、500和1000°C·min?1；生物质/塑料质量比1:1；通过DAEM和Coats–Redfern模型进行动力学分析
半纤维素–PET混合物表现出最强的协同效应：聚合物降解、氢转移和Diels–Alder反应将活化能降低了多达86%，并在高加热速率下促进了芳香烃的生成。[83]

**黄杨木锯末**
PET
微波辅助共热解（MAP）；多模式微波反应器（2450 MHz）；操作温度约500°C；N2气氛；PET/生物质比例0–100 wt%；微波介质：碳粉、Fe?O?、CaO
PET–生物质共热解促进了酯化、脱羧和Diels–Alder反应，增强了芳香酸和酚类的生成，同时抑制了联苯和多环芳烃（PAHs）的生成；80 wt.%的PET产生了超过30 wt.%的链状烃。[103]

**轻木**
PET
Ar气氛；加热速率5–40°C·min?1；温度范围50–800°C；PET/BW质量比3:1、1:1、1:3
1:1的PET/BW比例最大化了协同效应：来自BW的酚基自由基和酸催化了PET的酯断裂、脱羧和酯化反应，降低了活化能，增加了芳香烃和醛类，同时抑制了酚类和酯类的生成。[82]

**Shorea robusta的叶子**
PP和PSN气氛；优化温度550°C；生物质:塑料比例2:1、1:1、1:2
PS增强了芳香化和酚类物质的生成（油产量69.9%），而PP促进了氢转移和链断裂，增加了烃类并抑制了水和含氧化合物的生成。[91]

**杨木与PS**
He载气；温度450–700°C；加热速率10°C·min?1；PT:PS质量比3:1–1:3；停留时间10 s
在550–650°C时，PT:PS = 1:2促进了氢转移、Diels–Alder环化和脱氧反应，实现了高达77.6%的MAH生成，并在没有催化剂的情况下抑制了含氧化合物的生成。[104]

**共热解过程中木质生物质与塑料之间的基本相互作用机制**
主要由这些原料之间的强烈自由基交换驱动。在热解过程中，木质纤维素生物质热分解生成不稳定的含氧化合物自由基，如酚基和羟基自由基[85,86]。在没有外部氢供体存在的情况下，这些自由基倾向于发生重新聚合反应或缩合，导致显著的二次炭形成[78]。塑料的加入有效改变了木质纤维素生物质的热解机制，它提供了大量的氢自由基和烃片段[87,88]。如图1所示，LDPE的热裂解产生烷基自由基、轻质烯烃（如乙烯和丙烯）和氢物种，这些物质积极参与与生物质衍生含氧化合物的后续反应。当塑料中的氢自由基通过封端机制稳定生物质中的大分子自由基时，就会发生协同相互作用，这显著抑制了重新聚合反应并最小化了固体残渣的形成[89]。

因此，这些相互作用改善了挥发性化合物的稳定，随后分子裂解为轻质气体和液体化合物，而不是形成固体残渣[90,91]。表1中的实验证据证实了这一行为。例如，竹子锯末和LDPE以1:1的比例共热解促进了氢转移和自由基反应，随后聚合物链更广泛地断裂为轻质烯烃，同时抑制了炭的形成[92]；而在等离子体条件下，纤维素–LDPE系统由于自由基介导的脱氢作用，氢产量增加了37%[93]。

**森林残余物生物质与脂肪族塑料（特别是PE和PP）的相互作用**
主要由氢供体机制主导。在热解过程中，PE和PP中的饱和烃链发生随机断裂，生成烷基自由基和活性氢原子[77,79]，如图1中主要的蜡裂解和低聚反应路径所示。氢转移在稳定生物质中的含氧化合物自由基方面起着关键作用，防止它们形成不希望的含氧化合物（如酸、醛和酮），同时也抑制了重质低聚物的形成[76,85]。这种相互作用的主要效果是显著提高了脂肪族烃的产量，并由于抑制了木质素的缩合反应而减少了炭的形成[80,88]。从动力学上看，这种相互作用是由于混合物的活化能降低，生物质中的自由基在低于纯塑料分解的温度下加速了塑料聚合物链的分解。尽管这种相互作用在脱氧方面非常有效，但在形成新的环结构方面导向性较弱，与脂肪族塑料的共热解主要促进了氢转移反应，而没有显著指导新芳香环的形成，除非通过二次烯烃环化路径[92]。

与脂肪族塑料相比，森林残余物与PS和PET的相互作用强烈地导向结构和路径。PS的分解产生苯乙烯自由基和芳香片段[80,81]。同时，PET分解为含氧化的芳香中间体，包括苯甲酸和对苯二甲酸酯，这些可以进一步发生脱羧[63,95]。在木质纤维素生物质与这些芳香塑料的共热解中，主要的相互作用涉及Diels–Alder反应。在这些反应中，来自纤维素/半纤维素的分解产生的呋喃通常与塑料中的烯烃或芳香烃反应生成更稳定的环状化合物[75,96]。此外，塑料中的烃片段还 alkylates 木质素衍生的酚类物质。如表1所总结的，这些机制导致单环芳香烃（MAHs）和多环芳香烃（PAHs）的显著增加。例如，一项研究表明，将杨木与PS混合会产生含77.6% MAHs的油产品[75]。另一方面，将PET与生物质混合倾向于促进酯化、脱羧和Diels–Alder反应，增强了芳香酸和酚类的生成[95]。由于木质纤维素生物质中的木质素衍生动香单元与PS和PET中的苯环结构相似，这些相互作用通常比与PE或PP的相互作用更为明显，从而促进了更有效的碳–碳耦合反应。

尽管使用相同的生物质和塑料混合比例，但许多研究报道了芳香化合物和炭产量的不同趋势。尽管理论上添加芳香塑料应增加烃的产量，但实际效果因塑料的分子结构而显著不同。例如，研究显示添加PS增加了芳香化合物的含量[80]，而在某些条件下添加PET可能会由于有利于脱羧反应和水的生成而使芳香含量减少超过50%。因此，对芳香化合物形成的影响具有高度可变性，可能是正面的也可能是负面的[77]。不同原料组合的独特特性也导致了这些异常。例如，木质素与PS结合时没有明显的协同效应，木质素与PET或纤维素与PS结合时也观察到类似的结果[97]。相比之下，杨木与PET的共热解促进了芳香化合物的形成，但抑制了脂肪族烃和酚类的生成；而油菜茎与PET的共热解增强了烃的产量，但显著抑制了芳香化合物的生成[98]。

这些差异和异常主要由操作参数影响，包括加热速率和反应器类型。在低温加热速率下，挥发物在反应器中的停留时间增加，从而促进了聚合和缩合等二次和三次反应，导致更高的固体炭产量[89]。相反，高温加热速率缩短了前体在颗粒内的反应时间，促进了挥发物的快速释放，并促进了生物质和塑料自由基之间的强烈相互作用。这些条件有利于液态化合物的形成和芳香环的裂解[99]。反应器配置也同样重要。例如，TGA等微观尺度分析往往无法显示强烈的协同效应，因为气体释放得太快而无法相互作用[100,101]。相比之下，大尺度反应器（如固定床或流化床系统）提供了更长的接触时间，促进了塑料熔体、挥发物和生物质炭之间的相互作用。这一过程抑制了二次炭的形成，并最佳地促进了芳香化合物的产量。

**3.1.2. 化合物的形成**
生物油的组成是自由基相互作用机制的直接结果。在PE/PP混合物中，产品分布从含氧化合物转向脂肪族烃（长链烷烃和烯烃）。这种相互作用增加了对烃的选择性，同时由于稀释效应和氢供体的自由基稳定作用，减少了腐蚀性羧酸和酮的生成[77,88,100]。相比之下，使用PS和PET等芳香塑料主要产生了含有芳香烃（如苯乙烯、甲苯和乙基苯）的液态产品[80]。这种化学组成的变化直接影响生物油的较高热值（HHV）和化学稳定性[83,84]。在这种基质中，木质素作为芳香骨架提供酚类中间体前体；然而，塑料的存在倾向于通过脱氧反应和进一步的烷基化抑制自由酚的形成，生成更稳定的芳香衍生物[75,78]。

将塑料添加到生物质热解中通常会降低气体产物中的CO2和CO浓度，因为塑料的氧含量较低或没有[81,105]。另一方面，气体产物通常含有更多的轻质烃气体，如甲烷、乙烯和丙烯[81]。产生的气体质量很大程度上取决于塑料的类型。例如，PE倾向于生成更多的轻质烷烃，而与PS的相互作用通过脱氢增加了氢气的释放[81]。

共热解过程中的炭产品发生了显著变化。特别是与脂肪族塑料的协同相互作用倾向于由于促进了有机物的挥发而大幅减少炭的产量[80,89,105]。然而，生成的炭表现出更多的芳香性和疏水性特征，氧官能度大大降低，这是由于塑料分解产生的碳填充了生物质孔隙，这在早期阶段减少了比表面积，但提高了碳的稳定性[63,97]。动力学参数是评估过程能量效率的主要定量指标。总体趋势表明，生物质–塑料共热解的活化能（Ea）低于纯生物质热解或其加权平均值，表明由于协同效应，反应能量障碍降低了[77,87,106]。随着脂肪族塑料（PE/PP）的添加，Ea的降低是因为塑料衍生的自由基加速了生物质键的断裂；反应动力学通常由主要的气体挥发阶段控制[88,90]。相比之下，添加如PS/PET等芳香塑料通常会在某些转化范围内导致Ea更显著的降低，因为反应路径更有利于芳香化合物的形成，并且在较低温度下有强烈的自由基启动[95]。

为了模拟反应速率，通常使用简化动力学方法将产物分为气体、焦油和炭[107]。此外，还广泛应用了无模型的等转化方法（如Kissinger Akahira Sunose、Flynn Wall Ozawa和Starink）以及模型拟合方法（如Coats–Redfern）来确定动力学三元组（Ea、前指数因子和反应模型）[108]。然而，应注意的是，动力学参数高度依赖于系统特性（反应器类型、进料比和加热速率）。现在越来越多地使用去卷积方法（如Fraser–Suzuki）来分离假组分（纤维素、半纤维素、木质素和塑料）的动力学贡献，以便更深入地了解部分相互作用[109]。

**3.2. 农业残余物与塑料基废物的共热解**
如表2所总结的，最近关于农业残余物–塑料共热解的研究一致显示出明显的协同相互作用。与森林残余物不同，小麦秸秆、玉米芯、稻壳和甘蔗渣等农业残余物具有影响共热解相互作用路径的独特物理化学特性。农业残留物的主要特点是高灰分含量以及含有碱金属矿物（如钾、钠、硅）[100,110]。在共热解过程中，农业残留物中的高灰分含量起到了原位催化剂的作用，影响了塑料和生物质的热分解，通常比森林残留物引发更强烈的二次裂解反应[111]。这种催化作用在多个农业系统中都有体现，其中氢的提取、自由基重组和环化反应得到增强，从而降低了活化能并促进了烃类的形成[85,88]。表2展示了不同塑料废弃物与农业残留物共热解的研究。

**表2. 不同塑料废弃物与农业残留物共热解的研究**

| 农业残留物原料 | 塑料原料 | 反应条件 | 主要结论 | 参考文献 |
|------------|------------|-------------|------------------|---------------|
| 玉米秸秆（CS） | LDPE | N2气氛；加热速率10–30°C·min?1；温度范围50–800°C；CS:LDPE质量比9:1, 4:1, 7:3 | 30% LDPE促进了氢的提取和Diels–Alder反应，活化能降低27.8%，促进了轻质烃的形成。[113] |
| 玉米秸秆（CS） | LDPE | Ar/N2气氛；加热速率10°C·min?1；温度50–800°C；CS:LDPE质量比7:3 | 30% LDPE促进了氢的提取、脱羟基和环化反应，增强了芳香烃的形成和炭的生成。[114] |
| 芦苇杆 | HDPE | 加热速率约1000°C·min?1；热解温度600°C；HDPE/生物质质量比0–100 wt.% | 50% HDPE促进了Diels–Alder反应和氢转移，减少了芦苇杆中酚类化合物的含量，并增加了单环芳香烃的含量。[115] |
| 米壳 | PP和PS | N2气氛；优化温度550°C；生物质:塑料质量比2:1, 1:1, 1:2 | PS促进了氢转移和Diels–Alder芳香化，使油产率提高到75%，而PP则促进了氢的提取和裂解，增加了脂肪烃的含量并减少了含氧化合物。[116] |
| 植物叶 | PS | N2气氛；500°C，2小时；加热速率23.7°C·min?1；PF:EPS质量比0:1–1:0 | PF:PS=1:2促进了氢转移、自由基重组和脱氧，产生了64.7%的汽油馏分芳香烃，并提高了炭的碳含量。[83] |
| 椰子壳 | PS | 载气为H2；温度450, 550, 650°C；加热速率20°C·s?1；PS混合比10–30 wt.% | 30% PS在650°C下促进了氢转移和自由基重组，通过解聚和链断裂减少了酸的含量并增加了烃类。[117] |
| 甘蔗 | PET | N2气氛；400–700°C（最佳温度500°C）；加热速率10°C·min?1；停留时间45分钟；SW:PET质量比80:20–40:60 | 60% PET促进了氢转移和自由基稳定，增强了酯化反应并抑制了酸的形成，提高了生物油的质量（O、S、N含量降低）。[118] |
| 小麦秸秆 | PET | N2气氛；350–650°C（最佳温度500°C）；加热速率10°C·min?1；WS:PET质量比80:20–20:80 | 60% PET（WS:PET=40:60）促进了氢转移和自由基重组，抑制了气体的生成，并将油产率提高到50.1%。[91] |
| 米稻秸秆 | PS | N2气氛；加热速率10–40°C·min?1；Py-GC/MS在600°C下；RS:PS质量比7:3, 5:5, 3:7 | RS:PS=7:3促进了氢转移和Diels–Alder芳香化，产出了62.6%的MAHs和29.8%的PAHs，同时减少了含氧化合物的含量并降低了活化能。[104] |
| 果皮废弃物（黄瓜、香蕉、苹果和橙子）| HDP | N2气氛；500–700°C；FPW与HDPE（1:2, 1:1, 2:1）和CO2气氛（比例1:1，温度600°C | HDPE的混合减少了蜡的含量，降低了多环芳香烃的含量，并促进了烃类的形成。[112] |

农业残留物的热分解特征在200至400°C的温度范围内，半纤维素和纤维素的分解有较大程度的重叠[88,110]。这种重叠导致了残留物与熔融塑料相的早期相互作用。在初始阶段，熔融塑料层可能会阻碍生物质气体的释放，这种现象称为传质抑制效应[104]。然而，在较高温度下，熔融塑料层有助于促进二次反应。在这些反应中，来自塑料的富氢自由基稳定了含氧生物质自由基，从而抑制了过量的炭生成并促进了脱氧途径[76]。因此，农业残留物与塑料（如PET、PS和PP）的共热解一致地提高了H/C比和油产率，同时减少了含氧化合物的含量，尽管由于农业残留物含有较高的固定碳和灰分，其生成炭的倾向比木材更强[91,98,100]。例如，将小麦秸秆与60%的PET混合后，共热解过程通过增强氢转移和自由基重组反应将油产率提高了50.1%[91]；而甘蔗废弃物与PET的组合在相似的塑料负载下也显示出了正向的油产率协同效应，并显著抑制了酸性化合物[82]。众所周知，塑料的类型对产物分布有重要影响。例如，使用PP与农业残留物共热解时，通过氢提取和链断裂反应更倾向于产生脂肪烃；而使用PET和PS则通过氢转移和Diels–Alder芳香化机制更强烈地促进芳香烃和酸性产物的生成[85,88,101,104]。Nooh等人在最近的研究中[112]展示了黄瓜、苹果、香蕉和橙子的果皮废弃物与HDPE的共热解过程，发现共热解过程受到自由基之间相互作用的影响，生物油中的脱氧作用显著，炭的生成受到抑制，这归因于塑料向含氧中间体的氢转移。

**4. 非木质纤维素生物质废弃物与塑料废弃物的共热解**
**4.1. 海洋生物质与塑料废弃物的共热解**
由于海洋生物质中含有蛋白质、脂质、碳水化合物和矿物质，其共热解行为与陆地生物质不同。表3列举了一些最近的研究，并强调了海洋生物质与不同塑料废弃物共热解的关键结果。海洋生物质中的蛋白质和较高水平的碱金属和碱土金属的存在引入了不同的反应和行为。在海洋生物质与塑料的共热解过程中，富含氢的塑料废弃物中的氢会被提取并转移到含氧和含氮的中间体[69]。在此氢转移过程中，来自聚合物链断裂的烷基氢自由基稳定了蛋白质、脂质和碳水化合物分解产生的含O和N的功能基团[119]。微藻与塑料的共热解还观察到了对交联和重组反应的抑制，这些反应是炭生成的原因之一，这与生物质基质中蛋白质的存在有关。黄等人的研究[127]表明，富含重金属和蛋白质的振动霉素发酵残渣与废弃塑料（PE和PP）的共热解提高了生物油和气体的产率，同时降低了炭的产率。含N和O的化合物含量减少，饱和烃和轻质烃的形成显著增加。在海洋生物质与塑料的共热解过程中观察到了提高理想产物（如生物油或富氢合成气）产率的促进或协同效应。

**表3. 不同塑料废弃物与海洋生物质共热解的研究**

| 海洋生物质原料 | 塑料原料 | 反应条件 | 主要结论 | 参考文献 |
|------------|------------|-------------|------------------|---------------|
| 大型藻类 | 聚丙烯（PP） | 固定床热解反应器；温度：450–650 °C；样品质量：10 g；两阶段热解 | 在550 °C下，含50% PP时油产率为40.25%；第二阶段H2含量增加到50%[120] |
| 微型藻类（Ulva Lactuca） | 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） | 固定床批次反应器；温度：400–600 °C；样品质量：50 g | 在500 °C下，含60% PET时最佳油产率为37.91%；生成的炭具有更好的表面积和孔隙率[121] |
| 大型藻类（Ecklonia maxima） | PET | ? tubular固定床反应器；温度：300–600 °C；样品质量：23 g | 统计优化显示在510 °C下，含20% PET时生物油产率为17.78%[122] |
| 普通小球藻（Chlorella vulgaris） | 高密度聚乙烯（HDPE） | 固定床管式反应器及微波辅助热解；样品30 g（藻类与塑料的1:1混合物） | 30 wt.%的Ce-Fe/活性炭负载产生了25.8%的生物油产率，脱氧和反硝化效率超过40%[123] |
| 海洋废弃物塑料（主要为PE） | 固定床石英反应器 | 20%的塑料 | 30 wt.%的Ni-Cu-Co@C负载产生了14.33%的生物油产率，反硝化效率为80%[124] |
| 富含铁的蓝藻生物质 | 废弃电子塑料（含溴阻燃剂的高抗冲聚苯乙烯（PS） | 固定床反应器；温度：500–700 °C；样品质量：6 g；时间6分钟 | 在600 °C下，藻类与塑料比例为1:1时，生物油中的溴含量减少了80%，油产率提高了15%，芳香烃含量增加了30%[125] |
| 普通小球藻（Chlorella vulgaris） | PS | 固定床管式反应器及微波辅助热解 | 20%的PS负载产生了21.5%的生物油和91.40%的反硝化-脱氧效率[126] |
| Yaghi等人[128]研究了亮氨酸氨基酸与塑料废弃物（PET、PP、PE）的共热解，发现PET促进了炭的生成，而PE和PP则抑制了气体中的含氮产物。海洋生物质基质中的蛋白质显著改变了反应机理。随着生物油中含N化合物的减少，海洋生物质与塑料的共热解确实解决了这一问题。从反应路径来看，共热解过程中产生了多种含N化合物，如腈类、胺类、酰胺类、HCN和其他杂环中间体[32]。不稳定的含N化合物（如酰胺类、胺类和一些杂环中间体）在塑料热解产生的H自由基作用下发生自由基氢化（H•）和其他烷基自由基的重组。与PE共热解时，H自由基的生成降低了反应过程的能量障碍10-30 kCal/mol，有利于含N化合物的转化[129]。从讨论中可以看出，H自由基抑制了生物油中含N杂环的生成，这些杂环化合物可能会进一步聚合成更重的含N化合物，从而产生了NH3和HCN。这归因于在塑料H自由基存在下蛋白质裂解产生的功能基团的脱氨和裂解[119]。在蜜胺浸渍塑料废弃物和玉米秸秆的共热解过程中，固态和液态氮以NH3和HCN的形式协同转换为气态氮[130]。H自由基对含N杂环化合物的攻击直接导致了NH3和HCN的生成[131]。海洋生物质与塑料共热解过程中，炭中的氮含量也减少了，进一步证明了氮向气相的迁移。普通小球藻与HDPE和PS的共热解以及小球藻与LDPE的共热解显著降低了炭中的氮含量[119,132]。海洋生物质中的碳水化合物或多糖在碱和碱土金属的存在下促进了芳香化合物（如苯、甲苯和二甲苯）的生成[133]。这归因于这些温度下发生的二次芳香化和环化反应[134]。PE、PS和PET等塑料废弃物与模型多糖的相互作用提高了单环芳香化合物的产率[135]。从讨论中还可以得出，塑料（烯烃类）和碳水化合物热解产物之间的气相相互作用经历了Diels-Alder类型的环加成和烷基化反应，形成了液态芳香化合物[119]。值得注意的是，碱和碱土金属的高浓度由于其催化能力，在微藻的热解过程中表现出催化效应。碱金属可以加速含氧低聚物的β断裂和裂解，生成低分子量的烃类。海洋生物质基质中的矿物质在含氧中间体的存在下促进了氢的转移，从而提高了共热解油的总体质量[136]。小球藻与LDPE的共热解表明，矿物质影响了氧的迁移路径，从CO2生成（脱羧）到脱水（H2O）和脱羰（CO），从而提高了生物油中脂肪烃的浓度[137]。

总之，海洋生物质与塑料的共热解促进了氢的转移、氮的稳定、二次芳香反应和矿物催化的反应，提高了生物油的质量，减少了生物油中的杂环化合物含量，并通过促进裂解减少了炭的生成。

**4.2. 污泥与塑料废弃物的共热解**
污泥（SS）中含有约5%的固体，这些固体富含各种营养物质和重金属。典型的有机物或挥发性固体占比约为60-80%，氮含量在1.5-4%之间，同时含有大量的脂质和碳水化合物以及其他营养物质如P和K[138]。作为富含营养物质和有机物的来源，污泥与塑料的共热解被视为一种有吸引力的增值途径[138]。污泥与富含氢的塑料（PS/PE/PP）的共热解产生了协同效应，改善了处理过程。由于与海洋生物质的相似性，其基本行为与海洋生物质相同。在共热解过程中，塑料产生的大量H自由基有助于稳定含有氮和氧的中间体，从而整体改善油的质量并形成稳定的炭。为了有效利用含有氮和氧的废物与微藻，Wang等人[139]提出在污水处理厂中共同培养污泥和微藻，以提高微藻的产量，并整合共同脱水和干燥过程以实现规模化生产。在同一研究中，发现微藻可以改善含有氮和氧的废物热解产品的质量[139]。共热解过程中挥发性物质的生成也受到聚乙烯密度的影晌。对于含有氮和氧的废物与HDPE和LDPE的共热解也有类似的观察结果，其中1:1的含有氮和氧的废物:HDPE比例导致了挥发性物质的释放，并增加了单环芳香化合物的含量[140]。含有氮和氧的废物与LDPE的共热解增加了萘的形成[140]。这可以通过LDPE和HDPE的结构来理解。由于LDPE在各个分支点存在许多三级碳原子，因此更容易发生随机断裂。随之产生短链自由基和反应性中间体，这些中间体可以与含有氮和氧的废物热解产生的呋喃和酚类进行Diels Alder环加成反应。因此，缺乏短链自由基有利于萘及其烷基衍生物的形成。含有氮和氧的废物与HDPE的热解产生了长链均匀的烯烃链，这些链与含有氮和氧的废物中间体反应生成单环烃。含有氮和氧的废物与PS的共热解在PS负荷为60%时产生的能量高出了11.21%[141]。在同一研究中，多环芳香烃的含量增加了三倍以上[141]。这可以归因于含有氮和氧的废物热解产生的芳香烃在含有氮和氧的废物中的矿物质/灰分存在下的反应，这些矿物质/灰分可能促进了二次脱氢、缩合和氢抽离以及乙炔加成类型的环增长反应。在其他富含矿物质的原料与PS的共热解中也观察到了类似的反应[142]。关于含有氮和氧的废物与PS共热解期间详细的反应机制的信息有限。含有氮和氧的废物与PP在共热解条件下的产物初步趋势与PE相似。1:1的含有氮和氧的废物:PP比例产生了最高的油产量，催化剂进一步改善了油的质量[143]。当其他塑料（如含卤素塑料）加入含有氮和氧的废物进行共热解时，化学变化显著增加。含有氮和氧的废物与PP、聚酰胺6和PVC的共热解分别使含有氮和氧的废物分解增加了16.88%、6.82%和9.46%[144]。含氧化合物显著减少，而聚酰胺6的脱氧效果最好[144]。作为共进料物的PVC使炭中的砷和锌的含量分别减少了60%和88%，并显著提高了它们的稳定形式，从而降低了相关的环境威胁[145]。文献中也观察到了PVC的类似行为[144]。这表明使用PVC与含有氮和氧的废物可以固定重金属，从而降低炭对环境的影响。总体而言，含有氮和氧的废物与塑料的共热解由于相互作用和协同效应而具有优势。富含矿物质的原料和富含氢的共进料物一起显示出生产能源和化学品的前景。从相互作用的角度来看，通过塑料产生的H自由基稳定含有氮和氧的废物中的自由基，抑制形成固体残留物的二次缩合作用并促进向挥发性物质的转化得到了清晰证明。矿物质辅助的裂解在塑料的存在下促进了重整和脱氧反应。在固相中，塑料创造的还原环境促进了重金属向稳定残留物的固定，从而降低了浸出性，减少了环境影响。

4.3. 其他非木质纤维素生物质与塑料的共热解
塑料被视为处理各种原料的有前景的共进料物，如食品废物[146,147]、动物粪便[148,150]、消化物（来自厌氧消化）[151]、废旧轮胎[152]和废弃食用油[153,154]。食品废物富含有蛋白质、脂质和淀粉等生物分子，其基质中含有大量的氧和氮。当碳氢化合物塑料与干燥的食品废物共热解时，氢转移反应导致生物油中的碳氢化合物产量增加，同时稳定了含有氮和氧的中间体。PS的存在可以促进二次芳香化，导致多环芳香烃的增长。与PET的共热解可以促进生物油中的羧酸含量，因为PET热解产生的酸前体与食品废物热解产生的中间体反应。在较低的升温温度（350°C）下也观察到了类似的效果[146]。这种观察也可以直接归因于其他碳氢化合物塑料中氢供体的缺乏，导致生物油中羧酸含量增加。从对热解和共热解的理解来看，当使用富含氢的塑料（PE和PP）时，食品废物的共热解效率显著提高，并且缩短了停留时间以减少二次芳香化反应。含有氮和氧的废物与PP、聚酰胺6和PVC的共热解分别使含有氮和氧的废物分解增加了16.88%、6.82%和9.46%[144]。含氧化合物显著减少，而聚酰胺6的脱氧效果最好[144]。作为共进料物的PVC使炭中的砷和锌的含量分别减少了60%和88%，并显著提高了它们的稳定形式，从而降低了相关的环境威胁[145]。文献中也观察到了PVC的类似行为[144]。这表明使用PVC与含有氮和氧的废物可以固定重金属，从而降低炭对环境的影响。总体而言，含有氮和氧的废物与塑料的共热解由于相互作用和协同效应而具有优势。富含矿物质的原料和富含氢的共进料物一起显示出生产能源和化学品的前景。从相互作用的角度来看，通过塑料产生的H自由基稳定含有氮和氧的废物中的自由基，抑制形成固体残留物的二次缩合作用并促进向挥发性物质的转化得到了清楚证明。矿物质辅助的裂解在塑料的存在下促进了重整和脱氧反应。在固相中，塑料创造的还原环境促进了重金属向稳定残留物的固定，从而降低了浸出性。

4.4. 非木质纤维素生物质与塑料的共热解过程中的转化和相互转化
从前面章节的讨论中可以看出，非木质纤维素生物质与塑料的共热解经历了一系列自由基、矿物质催化和二次气相反应，这些反应显著改变了生物油、气体和炭中的官能团分布。生物质的主要裂解和挥发作用产生了含有氮、氧和硫的自由基以及其他碳氢化合物自由基。另一方面，塑料在热解过程中产生了氢和烷基自由基。共热解系统中的富含氢的自由基池促进了后续的氢转移，稳定了生物质中的活性不稳定自由基[162]。这抑制了再聚合和交联，减少了炭和焦的形成。在此过程中，促进了β-断裂，并观察到向挥发性碳氢化合物的转变[163]。生物质中存在的矿物质以碱和碱性炉金属的形式对系统具有催化作用，促进了裂解和重整反应，生成了具有改进性能的高价值生物油[164]。在共热解过程中，通过脱羧、脱羰和脱水发生脱氧作用，有助于生成柴油级碳氢化合物组成的生物油[165]。

图2. 非木质纤维素生物质与塑料共热解过程中相互作用的示意图。
根据文献，产物谱的变化是由于生物质和塑料之间的气相相互作用所致。在系统中存在PS的情况下，除了上述反应外，还观察到了烷基化、环化和促进多环芳香烃生成的二次芳香化反应[80]。值得注意的是，富脂质原料会导致脂肪酸裂解途径，而富蛋白原料会导致脱氨途径，从而产生由氢化和重组控制的氮转移（重新分布）[166,167,168]。这些反应在气相和固相之间重新分布了杂原子，提高了生物油的质量。富含自由基池的系统（通常来自塑料热解）负责减少炭/固体残留物的量。这可以归因于通过氢化反应激活了炭表面，促进了在还原气氛下的炭气化反应[169]。与塑料的共热解也被证明可以固定炭基质中的重金属，从而降低环境影响[170,171,172]。

5. 基于生物质的废物与基于塑料的废物的共热解对炭形成的影响
炭作为热解的固体产物，在某些情况下可占原始进料物质量的一半以上。因此，深入了解炭的形成对于有效和增值利用废物材料（包括基于生物质和塑料的废物）至关重要。在热处理过程中，塑料和生物质都经历了一系列反应，如解聚、脱水、环化和再聚合，最终形成高度缩合的芳香结构和水合物，这些是炭形成的常见途径。因此，炭主要由碳组成，其次是氢、氧和其他元素，具体取决于原料和反应条件。生物质和塑料的炭特性可能因其不同的结构而大相径庭。生物质天然由纤维素、半纤维素和木质素组成，倾向于形成具有高比表面积（通常达到数百m2/g）和发达孔结构的生物炭[173]。相比之下，来自化石资源的塑料通常形成的炭如果有的话，其表面积较低，孔体积也有限[174,175]。不同类型塑料和生物质形成的炭也有很大差异。PC[176]和PET可以通过产物的交联形成炭，而纯PE、PP、PS[177,178]、聚氨酯（PU）[179]的热解后不留下残渣。含有高浓度木质素的生物质更有可能形成更多的炭。纤维素、半纤维素和木质素之间的相互作用以及矿物也会影响炭的产量和结构[180]。当塑料和生物质共热解时，炭的演变主要由原料和混合比例决定[181]。与此同时，由于反应路径的不同，塑料和生物质的共热解对炭的产率和物理化学结构可能产生协同或拮抗效应，而这些对于炭的增值利用至关重要。本节将重点讨论相互作用对炭产率和结构特征的影响，探讨共热解过程中炭形成的机制，并简要概述潜在的炭应用。

5.1. 塑料和生物质类型对炭形成的影响
塑料结构的显著差异以及生物质组成的变化会导致共热解过程中炭形成的促进或抑制效应。然而，由于生物质通常由不同比例的类似有机组分组成，相比之下，塑料类型对炭产率和物理化学结构的影响更为明显。Xue等人[182]使用HDPE、北美红橡木及其混合物在流化床中进行了热解实验。HDPE的热解过程中没有产生炭，而红橡木在575°C时的炭产率为12.5 wt. %。对于含有80% HDPE的混合物，仅获得了8.4 wt. %的炭，表明生物质与HDPE的混合物产生的炭产量较低。与单独热解红橡木相比，混合物产生的炭具有更高的碳含量和更高的高位热值（HHV）。炭的表面结构也有很大差异：红橡木衍生的炭表面有丰富的深孔，而共热解产生的炭则具有更宽但较浅的孔隙。当木材和聚丙烯在批次反应器中热解时，也观察到了类似的炭脱气现象[183]。然而，在以竹子为生物质且热解温度为900°C的情况下[97]，添加PE可以提高炭产量。
Yu等人[67]研究了松木、PE和PVC共热解产生的炭的协同效应。松木与PE的混合导致炭产量降低，范围从13.8%到22.4%。相比之下，松木与PVC的混合产生了较高的炭产量，为15.5–27.9%。此外，生物质和塑料之间的相互作用降低了所得炭的H/C原子比，表明其化学稳定性增强。在此过程中，生物质中的矿物质还可以捕获氯化物，从而减少HCl的排放。
Jin等人[110]在固定床反应器中研究了小麦秸秆和废弃PU塑料在800至1000°C下的共热解行为。他们发现实际产生的炭量超过了没有相互作用时的理论值，这一结果也通过TGA得到了证实。同一组研究者[184]评估了PU和木材的共热解，发现对这两种材料的热处理可以显著提高炭产量。在低温范围内，当生物质混合比为20%到50%时，这种相互作用效应更为明显。在共热解过程中，PU熔体在生物质颗粒上形成一层表面层，导致孔隙率降低[179]。结果，挥发性物质的释放受到抑制，从而促进了炭的生成。Nooh等人[112]还报告了FPW和HDPE共热解得到的生物炭孔隙中存在蜡状结构，这归因于炭对塑料热解产生的挥发物的吸附能力。
M. Sajdak等人[183]对两种不同类型的生物质（桤木和松木）和PP废料进行了共热解研究。他们发现添加聚合物会影响固体组分中的硫和氧含量，从而间接影响剩余固体的热值。在600°C且添加了30% PP的情况下，桤木的炭热值增加（约680 kJ kg?1），而松木的炭热值降低（约370 kJ kg?1）。
E. Berthold等人[185]比较了稻壳和PP/PS/PET/聚碳酸酯（PC）在600至800°C下的共热解行为。PC与稻壳的共热解显著降低了炭产量，而PP的加入则略微降低了炭产量。相比之下，PS/PET混合物产生的炭更多。这种增强效果在低温下更为明显。
类似地，Chen等人[186]评估了900°C下竹子与各种塑料共热解得到的炭的性质。他们发现PC/PP与生物质的共热解在高温下产生的炭产量较低。作者认为PP可以作为氢供体，而PC生成的氧化芳香族化合物可以与生物质反应，促进有机物的分解。PP和竹炭中的挥发物相互作用也导致形成了富氧的炭，并具有更发达的孔结构。PS在900°C下降低了炭产量，这与低温下的行为不同[185]。可能的原因是PS具有很高的热稳定性。只有在极高的温度下才能形成促进生物质转化的氢自由基。形态学分析表明，来自PP和PS的碳氢化合物以非晶碳的形式沉积在竹炭上，使得炭富含碳和氢。这种沉积导致石墨化程度降低，孔结构发展受限。聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和PET与竹子共热解时表现出相似的行为，因为这两种塑料的化学结构相似。它们的相互作用通过自由基反应促进了相互的热分解。PET和PBT形成的酸性中间体（如苯甲酸和对苯二甲酸）在900°C下增强了炭的生成并提高了炭产量。由于塑料和生物质之间的相互作用以及塑料的发达孔结构，生物质与PET/PC/PBT共热解得到的炭具有更大的表面积（图3）。

5.2. 反应条件的作用
除了塑料类型外，炭的演变还受到反应条件的强烈影响。较高的温度和加热速率通常会由于分解加剧和交联抑制而降低炭产量。这一趋势在生物质研究中已得到广泛报道[187]，此处不再赘述。相比之下，反应条件对组分之间相互作用的影响值得进一步关注。表4总结了最近的一些研究，这些研究强调了生物质和塑料共热解过程中相互作用对炭演变的影响。

表4. 运行参数对生物质和塑料废物共热解过程中炭产量的影响

| 材料 | 反应温度 | 实验/仿真方法 | 主要发现 |
| ---- | -------- | ---------------------- | ---------- |
| 稻壳（RH）和PP/PS/PET/PC | 600-800°C | 垂直管炉 | PET和PS促进了炭的形成，而PP和PC则由于相互作用降低了炭产量。这种相互作用在低温下更为明显。潜在的机制也进行了讨论。[185] |
| 竹子和PP/PS/PET/PC/PBT | 900°C | 热重分析仪及水平管炉 | PP、PS、PET和PBT增加了炭的产量；添加PP和PS提高了炭的H/C、O/C比、热值和氧化反应性。竹子和PET、PC、PBT的共热解改善了炭的孔结构并增加了氧含量。[186] |
| 锯末和PVC | 350–750°C | 微波热解（MWP）系统 | 凝胶木质素和PVC的共热解可以减少HCl的排放并提高炭中氯的保留。[67] |
| 秸草/木材和PU | 700-1250°C | 热重分析仪及水平管炉 | PU和生物质的共热解会降低炭产量，其中木材和PU之间的相互作用较强。共热解后的生物质颗粒可能被熔融的塑料相包裹，阻塞了炭的多孔结构。[184] |
| 松木和PS | 900°C | 水平管炉顺序热解系统 | 挥发性物质之间的相互作用以及热解炭的催化作用是合成气产量增强的主要因素，而挥发性物质与固相之间的相互作用则阻碍了PW与PS的共热解。[81] |
| 纤维素/木聚糖/木质素和环氧树脂 | 最高800°C | 热重分析仪 | 较高的加热速率增强了环氧-木质素混合物的炭形成协同效应，而较低的加热速率则可能抑制炭的形成。[189] |
| 纤维素和PET | 600°C | 垂直管炉顺序热解系统 | 纤维素衍生的富含氧的自由基促进了PET衍生病素的裂解，显著降低了炭产量。PET衍生的挥发物对纤维素衍生病素的增加没有促进作用。[205] |
| 水果皮废物（黄瓜、香蕉、苹果和橙子）和HDPE | 500–700°C | 石英管式反应器 | HDPE的添加提高了碳含量，炭孔隙中观察到蜡状结构。在600°C时，O/C比降低了66%，比例降至0.4。[112] |
| Samal等人[188]研究了温度、停留时间和原料比例对废弃低密度聚乙烯和桉木共热解过程中炭性质的影响。在低温下，覆盖在炭表面的塑料可以增加炭的有效碳含量；较高的塑料混合比例通常会产生具有较高HHV的炭。[112] 随着温度和停留时间的增加，固定碳和灰分含量增加，而炭产量降低。在300°C、废物LDPE原料比为33%的情况下，观察到了最高的产量（37%）、能量密度（1.25）和高热值（31 MJ/kg）。[112] |
| Vanapalli等人[89]使用TGA比较了不同最终温度下桉木与PS/LDPE共热解得到的炭特性。在初期阶段，所有混合物都对挥发性物质的释放具有抑制作用。能量比（即炭组成产生的能量与电力输入的比值）在350至450°C的温度范围内变化范围为1.33至2.73，这取决于反应温度、原料类型和混合比例。对于PS-生物质混合物，这种变化更为明显。使用X射线微计算机断层扫描分析了混合物衍生病质的宏观结构。与单独生物质热解相比，混合物衍生的炭形成了较少的宏观孔隙。然而，当反应温度升高到500°C和600°C时，微观孔隙可能更高。这是由于挥发物的脱附、焦油的裂解以及多环芳烃的形成及其重新排列成特定结构所致。这些化合物的积聚导致了微孔的产生及其暴露。值得注意的是，过高的温度会导致孔隙破坏和炭表面积的降低。 |
| 加热速率也可能是影响相互作用的一个因素，尽管其影响不如反应温度显著。在PET与生物质共热解的过程中，研究中最高的加热速率（5°C min?1）和最大的PET百分比（25%）使炭产量降低了约7%[63]。作者认为，较高的加热速率促进了有机化合物的挥发，而较慢的加热速率则促进了PET对孔隙的填充。这些效应不仅影响炭产量，还影响其形态、密度和热值。在高加热速率下，塑料和生物质的分解间隙可能最小化，聚合物向木质素自由基的氢转移可能增加，从而导致热解过程中的质量损失增加。在热固性环氧树脂和生物质模型化合物共热解的研究中[189]，炭产量随加热速率的变化范围为5°C min?1至30°C min?1。较高的加热速率增强了环氧-木质素混合物的炭形成协同效应，而较低的加热速率则可能抑制环氧-木聚糖混合物的炭形成。 |
| 尽管混合物来自相同类型的塑料和生物质，不同反应器中也存在一些不一致性。例如，在微热解器中纤维素-PE混合物共热解时观察到显著的炭产量下降[190]。相比之下，在管式炉中直接将PE和纤维素混合物引入加热区时，未观察到炭产量的明显变化[191]。这表明反应器配置也可能影响结果，可能是由于不同的加热速率或传质特性所致。Muhammad等人[192]研究了经过预处理后的低密度聚乙烯（LDPE）与α-纤维素在催化剂存在下的共热解行为。他们的研究表明，预降解处理和共压可以促进炭/焦产量的增加，这表明传质特性可能是影响炭生成的关键因素。

5.3. 塑料-生物质共热解过程中炭的演变机制
为了理解炭的演变机制，研究人员探讨了塑料与生物质模型化合物之间的相互作用。在HDPE和纤维素的共热解过程中，在一个微型热解器中观察到炭产量减少了大约三分之一[190]。另一项对LDPE和纤维素进行催化快速热解的研究也观察到了类似的结果[193]。反应力场分子动力学（ReaxFF MD）分析[194]表明，PP会分解成氢基和甲基基自由基。这些自由基可以与纤维素产生的片段相互作用，在1000 K到2500 K的温度范围内生成更多的气体，这可以解释为什么在纤维素和脂肪族结构塑料的共热解过程中炭产量会减少。尽管不如PE-纤维素的情况那么明显，但在PE-木聚糖和PE-木质素混合物中也有轻微的减少[190]。模拟结果表明，PE与木质素的相互作用显著减小了最大分子片段的大小，从而降低了炭产量[195]。此外，高温促进了C-H键的断裂以及氢从PE向木质素的转移，使得炭中的H/C比增加。

在另一项研究中[196]，对含有葡萄糖重复单元的长链PE均聚物与纤维素模型化合物、支链糖残基作为半纤维素模型化合物或16个C9单元代表几乎所有类型连接体的混合物进行了模拟。对于PE-木质素混合物，木质素中位于羟基和甲氧基上的苯环上的C和para-C原子容易受到塑料的亲电攻击。在具有不同结构的木质素二聚体中，β-O-4二聚体促进了塑料的裂解，减少了炭的生成，而α-O-4/γ-O-4木质素二聚体连接键上的原子表现出较高的亲电活性。在PE和纤维素/半纤维素的共热解过程中，吡喃环上的羟基氧原子和半纤维素环上的氧原子被发现是初始反应位点。PE和木质素二聚体的共热解可以分为两个阶段：(i) PE对反应位的静电吸引；(ii) 伴随着新键生成的电电子转移。

生物质和不纯塑料都含有内在的矿物质，特别是碱金属和碱土金属（AAEMs）[187,197]，这些也可能影响产物的演变。钾可能对促进HDPE的降解具有催化作用[198]，而Ca-O键被认为可以产生许多活性位点，促进C-H、C-C、C-O和C=O键的断裂[196]。催化金属还可以促进氢原子从塑料转移到生物质中，提高热解效率并降低活化能。此外，含K和Ca的化合物也可能重新结合并改变它们的分布。这样，这些结合的盐可能会对有机物的分解产生协同效应。矿物质对炭产量的影响强烈依赖于反应温度。在低温下，虽然有机物的分解可以得到改善，但炭产量可能比不添加CaO时更高。这可能是由于CO2在CaO上的吸附[196]。在极高温度下，碱金属会以挥发性物种的形式释放。在这种情况下，金属的催化作用也可能减弱[184]。

在共热解过程中，既可能存在均相反应（不同挥发物之间的反应），也可能存在非均相反应（挥发物与炭之间的反应）。为了确定哪种反应路径在控制相互作用中起主导作用，Burrata等人[81]将PS和松木的整体共热解反应分解为五种不同情况，包括挥发物-挥发物和挥发物-炭反应。他们得出结论，挥发物-挥发物相互作用和炭的催化作用是合成气产量协同效应的主要正面贡献者，而挥发物-固相相互作用促进了炭的形成。同样，Chen等人[97]也通过对竹子和PE共热解过程的整体反应进行分解，比较了产物产量。他们报告称，在共热解过程中，挥发物-炭相互作用对炭的生成具有主要的协同效应，这是由于PE衍生的挥发物沉积在生物质炭上，而不是PE挥发物与生物质挥发物之间的相互作用。熔化的塑料在生物质颗粒上形成了一层涂层，限制了所得炭的孔隙发育。这种封装限制了挥发物的释放，减少了质量损失，使得炭产量和热值超过了理论上的重量平均值预测[184]。在PC和松木共热解的研究中[199,200]，将协同机制和可能的协同途径分为四类：(1) 原料-原料物理相互作用：熔化的塑料形成了阻碍热和质量传递的物理屏障；(2) 挥发物-挥发物相互作用：来自塑料降解的富含氢的自由基作为H供体，抑制了产物生物质挥发物的冷凝和再聚合，而来自生物质分解的含氧自由基有助于裂解酚类中间体，从而减少了炭和焦的产量；(3) 挥发物-原料相互作用：来自生物质的高活性含氧自由基攻击塑料链，导致解聚增强并促进链断裂；(4) 炭的催化作用：生物炭中的碱金属催化了塑料中气体的形成（图4）。虽然熔化的塑料形成了阻碍热和质量传递的物理屏障，但在高温条件下，挥发物-原料相互作用和催化作用变得占主导地位，导致共热解过程中炭产量的减少。

总结来说，控制炭演变的相互作用可能是许多因素共同作用的结果。塑料和生物质之间的自由基反应以及内在矿物质的催化作用可以促进有机物的分解，降低炭产量。塑料的沉积可以覆盖生物质表面并堵塞孔隙，从而抑制挥发物的释放，增加炭产量。在低温下，由于熔化塑料的作用，沉积更为明显，尽管在高温下也会发生沉积，这主要是由于烃分子冷凝形成焦所致。沉积还可以增加炭的热值，但根据塑料类型的不同，可能会减少表面积。在低温下，生成的酸性气体如HCl和CO2可能被矿物质重新吸收，增加炭产量并缓解环境问题。在生物质-塑料共热解过程中，原料组成或反应条件的变化可以改变这些影响因素的相对重要性，进而导致炭生成的增强或抑制。

5.4. 塑料和生物质产生的炭的应用
由于炭具有相对较高的热值，使其成为煤的潜在替代燃料。然而，塑料覆盖的聚合物涂层可能导致固定碳含量较低，从而成为限制因素[89]。一些研究人员提出通过顺序溶剂提取和脱矿来提纯炭[201]。通过这种方式，可以形成富含介孔和微孔结构的材料，使其能够重新用作吸附剂或前驱体。使用塑料废物-生物质炭制备的磁性复合材料在5次吸附/脱附循环后显示出优异的性能和高的可回收性[173]。豆壳和LDPE产生的炭能有效（>59%）去除Cr(VI)和Pb(II)，即使在3次吸附/脱附循环后也是如此，同时符合Langmuir和Freundlich等温线模型[202]。由于炭具有高的阳离子交换能力和导电性，研究人员还提出了将其作为土壤改良剂和电容器的潜力[89]。已知炭可以用作多功能复合材料的潜在原料。由椰壳和方解石共热解产生的炭组成的复合材料表现出降低腐蚀性和增强Pb(II)吸附的能力[203]。在另一项研究中[204]，使用微塑料和活性过氧单硫酸盐激活的Chlorella vulgaris对共热解炭进行共热解以降解对乙酰氨基酚。可以看出，塑料和生物质的共热解会导致相互作用，从而可能改变碳材料的性质。由于生物质和塑料中的特定元素，碳材料可以在炭的基质中保留这些元素。因此，共热解产生的碳材料在表面积、孔径、官能团和其他物理性质方面往往具有高性能。然而，由于缺乏后续实验，目前尚未系统地验证将其作为土壤修复剂或电容器的可行性。此外，单一指标不足以满足实际应用中的性能要求。未来的工作需要进行现实条件下的全面评估，以及技术经济性和环境影响分析。

6. 生物质和塑料废物的催化共热解（CCP）
共热解是指将两种不同的原料转化为有价值的产品，使得产品的质量优于单独转化时的质量。当与塑料共热解时，通过提高产品的H/C比，观察到了协同效应，从而获得更高附加值的产物。研究人员探索了几种用于CCP的催化剂，主要取决于产品规格：金属氧化物（ZnO、FeOx）、酸性沸石（ZSM-5、HZSM-5、ZSM-11、HB、HY和H-mordenite）、氧化铝、碱性盐-氧化物（CaO、KOH和MgO）、膨润土黏土和红泥等[206]。在CCP过程中加入催化剂具有几个优势：(i) 反应时间更短；(ii) 反应温度更低；(iii) 转化率更高；(iv) 炭的形成量减少；(v) 产物分布更可控等。影响这些观察结果的催化性质包括：孔隙率和孔径分布、酸度、金属纳米粒子大小（如果存在的话）、氧化还原性质等。因此，研究和理解生物质和塑料催化共热解过程中发生的各种动力学相互作用至关重要[207]。关于基于ZSM等材料的生物质和塑料原料催化共热解的文献综述，建议读者参考Shadan等人的工作[208]。他们回顾了几项使用基于ZSM和其他材料的催化剂来提高产品质量和产量的研究。

最近一项关于松木锯末和LDPE在HZSM-5催化剂上的共热解的研究表明，加入塑料抑制了一些生物质焦化反应，观察到产品中的BTXE（苯-甲苯-二甲苯-乙烯）含量净增加[209]。相反，由于引入催化剂后萘的选择性增加，C10+芳香族产物的产量降低[209]。Hassan等人[210]在400–700°C的宽温度范围内研究了甘蔗渣和HDPE在faujasite型沸石上的CCP。在最佳反应条件下，大约获得了75%的生物油，且生物油质量较高，因为其中含有较少的氧化物种。在500°C时，生物油的产量最高，同时气体-炭的产量较低，这归因于促进了初级原料的裂解并防止了生成的烯烃产物的二次裂解。Ghorbannezhad等人[211]研究了在改进的HZSM-5/Na2CO3/γ-Al2O3催化剂和GC联用的串联微型热解器中，甘蔗渣与PET的催化共热解，以提高碳氢化合物的产量。碳酸钠的存在防止了焦的形成并避免了沸石在CCP过程中的失活。在最佳条件（700°C、生物质与PET的比例为4、催化剂比例为5）下，产物分布显示总芳香族化合物占20.3%，BTXE占18.3%，烯烃占17%，酚类占7%。二次反应的减少也降低了炭的生成，这是生物质基原料的一个常见问题。

在另一项涉及松木锯末和HDPE在MgCl2-HZSM-5催化剂上的CCP研究中，固定床反应器产生了具有高芳香族选择性的最大生物油产量[212]。反应的优化条件为：温度600°C，生物质与塑料的比例为1:2，并且共进料与催化剂的进料比例相等。引入催化剂后，协同效应得到了增强。作者表明，使用催化剂可以完全绕过热反应路径，而是激活了Diels-Alder反应路径，该路径直接将烯烃（来自HDPE）和呋喃（来自生物质）转化为大部分芳香烃，如图5所示。通过扩展，结合GSVR中的高效热质量传递、克服作用在固体上的重力以及更短的反应时间将提高共热解的协同效应。流化床反应器（FBRs）是最简单的流动反应器，已被用于共热解研究。FBRs的优势在于气体（通常作为热源）与非静止固体床之间的高热质量传递，实现了增强的热传递，并且没有传统固定床反应器中常见的冷点问题。在像共热解这样的异质过程中，通常需要对多个操作参数进行定制以最大化其对过程的影响。尽管这一方面使得技术的实施变得不那么简单，但正如迄今为止文献中所展示的，先进反应器带来的过程强化效果是显著的。例如，在使用FBR、GSVR以及类似的涉及移动固体相的反应器时，需要特别考虑选择适当的流化状态（沸腾、湍流等），这种状态的选择主要取决于气体流速，并对过程转化率有关键影响。表7总结了所选反应技术在共热解应用中的优势。总之，那些表现出有限物种混合但具有良好热混合的反应器有利于共热解应用。良好的热混合可以避免反应器内部形成低热传递区域，确保接近等温操作并保持均匀的反应速率。而有限的物种混合则可以防止生成产物的二次反应，这些二次反应会降低生物油的产量并增加不需要的炭、气体甚至含氧（液态）产物的形成，从而降低产品质量[234]。另一方面，更快的加热速率使反应器能够在快速热解模式下运行，从而最大化液体产物的产量。而在相对较慢的加热速率下，则会出现慢速热解，导致产物组成偏向非液态。所有这些反应器特性都需要综合考虑，以便将其应用于实际并可能放大，以最大化共热解反应的潜力。

表7. 可用于潜在生物质-塑料共热解反应器的概述

| 反应器类型 | 物种混合 | 热混合 | 对共热解的相关性 | 典型加热速率 | 最适合的规模 | 放大的可能性 |
|----------------|--------------|--------------|------------------|--------------|-------------------|
| 固定床反应器 | 有限 | 良好 | 对共热解有利 | 较慢 | 不建议放大 |
| 微热解反应器 | 低 | 快速 | 反应时间短；结合先进表征技术可推断微观动力学；半批式固体进料 | 快速 | 不建议放大 |
| 流化床反应器 | 低 | 良好 | 操作简便，易于放大；连续固体进料 | 快速 | 可以放大 |
| 气固涡流反应器 | 低 | 良好 | 高通量；紧凑型反应器，适合放大 | 快速 | 可以放大 |
| 搅拌器反应器 | 低 | 良好 | 连续固体进料；相对较长的停留时间；进料颗粒尺寸有限 | 慢速 | 不适合放大 |
| 爆裂旋风热解器 | 低 | 良好 | 连续固体进料，接触时间改善 | 快速 | 不适合放大 |
| 喷流床反应器 | 良好 | 良好 | 高通量；停留时间短；适合放大 | 快速 | 可以放大 |
| 旋转鼓/窑反应器 | 低 | 良好 | 批量操作；停留时间长；需大量热量 | 慢速 | 不适合放大 |
| 微波反应器 | 低 | 良好 | 批量操作；接触时间短；体积加热均匀 | 快速 | 不适合放大 |

9.2. 基于计算流体动力学的考虑
在这一领域，利用计算流体动力学（CFD）来更好地理解生物质-塑料共热解的促进作用的研究还不够多。CFD模拟已经证明对于单独的生物质和塑料热解具有突破性，因此也可以改进共热解领域。未来进行CFD研究时可以考虑以下方面：
- 开发一种适用于任何反应器的集总动力学模型。虽然集总模型更适合欧拉型CFD设置（这通常是复杂反应动力学的简化表示），但它们更容易实现且数值要求较低。相比之下，拉格朗日模型可以提供更详细的反应动力学信息，但计算成本更高，开发时间也更长。
- 文献中的一个类似例子是首次应用于生物质快速热解的高级气固涡流反应器。在不同条件下的CFD模拟预测了高达70%的生物油产量，后来通过实验验证了这些结果[231]。这项研究表明了一种测试简单集总动力学模型的好方法，这种模型具有预测反应产量的能力，也可以应用于共热解研究。
- 开发潜在的CFD模型涉及多个复杂层面，从一开始就需要考虑。首先，原料的反应温度存在差异。全纤维素（纤维素、半纤维素）在较低温度（<350°C）下反应，而木质素则在相对较高的温度下反应。即使是像PE或PP这样的简单塑料，它们的反应起始温度也分别在约400°C和约300°C。随着原料的复杂性增加，这种温度依赖性更加明显。因此，需要构建一个能够捕捉过程本质物理特性的数值动力学模型[206,207]。
- CFD模拟通常需要通过实验数据进行验证。为了克服在反应条件下收集原位数据的挑战，通常需要做出近似假设来验证数值热流模型，随后再添加反应模型，从而克服获取反应条件数据的难题。然而，在能够获得原位数据的情况下，可能会进一步阐明热解反应的复杂机制[235]。

9.3. 催化剂考虑
催化剂的选择对于最大化共热解的协同效应至关重要。催化剂必须同时实现以下目标：最小化炭的形成，最大化烯烃-芳烃的产量，减少含氧化合物等。一些研究人员提出了实现这些目标的反应动力学模型，但还需要更多的研究来明确潜在的反应机制。共热解文献主要由HZSM-5基催化剂占据。这些催化剂由于其孔径分布、酸性和减少产物中氧含量的能力，已被证明可以提高多种原料组合的芳烃产量[208]。然而，关于其他催化剂的研究较少，通过探索更广泛的催化剂材料，还有改进文献的空间。可以选择能够实现以下目标的催化剂：
- 提高总体液体产量，同时最小化气固产物的形成
- 消除或减少反应器内的二次反应
- 通过减少不稳定的含氧化合物来提高生物油的稳定性
- 改变宏观油品性质（如粘度、密度、水分含量等），从而无需后处理

催化反应发生在400-600°C和常压条件下。然而，用于研究这些催化剂的分析技术依赖于室温下的推断（例如XRD、TGA）。在其他异质催化应用中，实验研究表明，在室温下可能不存在晶体相和原料之间的金属相互作用，因此在反应条件下的结论可能不可靠[236]。因此，使用原位/操作中的技术来更深入地了解反应条件下的动力学是有利的。

结论
本文综述了通过相互作用-反应器框架，生物质和塑料基废物共热解的最新进展，强调了气相相互作用如何控制共热解过程。在木质纤维素和非木质纤维素原料中，最主要的协同机制是来自塑料热解的氢和烷基自由基的传递。这些自由基稳定了含氧、氮和硫的生物质中间体，抑制了二次反应，并促进了挥发性碳氢化合物的形成。生物质基质中存在的矿物质，特别是在海洋生物质、污水污泥、食物废物和动物残渣中，进一步促进了裂解、脱氧和杂原子迁移，产生了富含碳氢化合物的液体和炭，同时具有改进的无机固定化特性，从而降低了环境影响。观察到炭的形成对原料组成非常敏感，塑料共喂料减少了固体残留物，而生物质灰分控制了碳分布和金属稳定性。原料的预处理对过程也有显著影响。反应器配置和传输效应也同样重要。停留时间和温度梯度对二次蒸气反应、芳构化和多环芳烃（PAH）的形成有显著影响。计算流体动力学的最新应用为这些复杂的传输和反应现象提供了宝贵的见解，有助于设计合适的反应器。总体而言，将相互作用和机制与反应器工程及CFD建模相结合，为进一步发展共热解过程以提高产品选择性提供了途径。能量整合和废热回收有助于提高生物质和塑料共热解系统的经济性和能源可行性。这也有助于将生物质-塑料废物系统转化为燃料、化学品和碳材料。