聚合物电解质燃料电池中水合膜纳米结构的原位小角X射线散射研究

《ACS Applied Energy Materials》：In Situ Small-Angle X-ray Scattering Investigation of Hydrated Membrane Nanostructures in Polymer Electrolyte Fuel Cells

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了解聚合物电解质膜（PEM）在运行中的燃料电池中的水合状态对于提高性能和确保长期耐用性至关重要。在这里，我们介绍了一种原位小角X射线散射（SAXS）方法，该方法能够直接观察膜电极组件内的PEM水合情况。专门开发了一种原位SAXS单元，以抑制来自催化剂层的散射并分离膜特异性的信号。原位测量结果表明，启动程序增强了水合PEM中纳米相分离的水域的结构有序性，而不会改变水域间距。系统测量进一步显示，在较低的温度和较高的电流密度下，水域间距增加，这为PEM中的水合动力学提供了直接的结构证据。这些发现表明，原位SAXS是一种强大的工具，可用于在实际燃料电池条件下探测膜纳米结构。

1. 引言

聚合物电解质燃料电池（PEFC）利用氢气和氧气产生电能和热能，唯一的副产品是水，并且在相对较低的温度（低于100°C）下运行。凭借其高能量转换效率和零排放特性，PEFC越来越被视为减少交通运输领域二氧化碳排放的有前景的技术，特别是在乘用车中。(1) 最近，它们在重型运输中的应用也引起了越来越多的兴趣，包括出租车、卡车、火车和船舶。(2) 除了实验室环境外，实际应用严重依赖于膜电极组件（MEA）的性能和长期耐用性。MEA由涂有催化剂层（CLs）的聚合物电解质膜（PEM）组成，形成催化剂涂层膜（CCM），该膜又被夹在气体扩散层（GDLs）之间。(3) 全氟磺酸（PFSA）离子聚合物由疏水的聚四氟乙烯（PTFE）主链和亲水的悬挂磺酸基团组成，这种纳米相分离结构为PEFC中的PEM和CLs提供了必要的功能。(4) 在CL中，负载在导电碳上的Pt纳米颗粒通过这些离子聚合物结合在一起，形成了控制质子传导性和水合状态的连续离子簇网络。(5) 透射电子显微镜显示，催化剂表面的离子聚合物要么呈现为大的聚集体，要么呈现为薄膜。(6,7) 尽管嵌入CL中的离子聚合物对于质子传导和结构稳定性不可或缺，但它们可能会阻碍气体传输，从而降低燃料电池的性能。(8,9) PEM在PEFC中起着核心作用，同时提供高质子传导性、电绝缘性和气体交叉阻力。(4) 其纳米相分离的形态决定了水域的形成，这些水域控制着水的吸收和质子的传输。(10,11) Nafion膜，尤其是增强型形式，长期以来一直是基准PEM材料，因为它们结合了优异的传输性能和高机械及化学稳定性。(12) 然而，性能和耐用性仍然强烈依赖于PEM的水合状态：过度脱水会导致严重的导电性损失，(13,14) 而过度膨胀会损害机械完整性并加速化学降解。(15) 纳米相分离结构及其与功能（主要是质子传导性）的关系已经经过了几十年的广泛研究，相关综述中有详细总结。(16,17) 虽然提出了各种结构模型来解释离子传输机制，但在实际运行条件下直接观察和监测这些纳米结构仍然是一个挑战。小角散射（SAS）技术是研究PFSA离子聚合物纳米结构的强大工具。小角中子散射（SANS）通过不同的对比度提供了独特优势。通过使用H2O，离子聚合物的散射长度密度与铂催化剂和碳载体的不同，从而有效地增强了来自离子聚合物峰的散射贡献。(18) 这一优势使得可以清晰地分离和检测由离子聚合物产生的信号，特别是反映膜的水合结构，否则这些信号会被基于X射线的测量中来自催化剂层的强烈散射所掩盖。此外，使用氢-氘替换的对比度变化SANS能够评估CL中的离子聚合物分布，(19?21) 并且操作过程中的SANS已被应用于探测PEM和CL中的液态水饱和度。(22?25) 最近，Lee等人(26)展示了扫描微束SANS可以分离MEA中PEM和CL的离子聚合物信号，揭示了在运行条件下CL和PEM的不同水合行为。此外，中子对质子非常敏感，能够分析PEM和CL中的水传输机制。(27,28) 然而，诸如低中子通量、有限的空间和时间分辨率以及可用设施受限等限制阻碍了对PEM和CL中水合离子聚合物及其功能的全面了解。小角X射线散射（SAXS）更为容易获得，因此被广泛用于分析PEM和CL中的PFSA离子聚合物结构及其水合状态。然而，由于特征长度尺度相似，来自Pt纳米颗粒和纳米相分离离子聚合物的SAXS信号在相同的q范围内重叠。此外，Pt纳米颗粒的高电子密度即使在低体积分数下也会产生强烈的散射，掩盖了来自离子聚合物的较弱信号。因此，大多数SAXS研究主要关注Pt纳米颗粒的合成(29,30) 和降解。(31?34) 为了解决这个问题，已经使用了排除了CL和GDL的穿孔MEA来隔离PEM的信号。(35) 最近，开发了数据处理方法来减去来自Pt纳米颗粒的贡献，从而可以对CL中的离子聚合物进行结构分析。(36,37) 此外，类似于微束SANS的扫描微束SAXS(26)也被用于分离MEA中PEM和CL之间的离子聚合物信号。(36,38,39) 此外，还提出了先进的技术来分析多孔CL内的液态水饱和度(39) 和PEM内的水合分布(38)。尽管近年来出现了原位/操作过程中的SAXS技术，但在实际燃料电池运行条件下对离子聚合物结构和水合行为的全面研究仍然有限。

在这项研究中，我们使用原位SAXS测量来研究PEM在燃料电池运行条件下的水合行为。为了分离PEM的散射信号并消除CL中Pt纳米颗粒和离子聚合物的贡献，我们开发了一个几何约束的原位SAXS单元。首先，我们回顾了拟合模型选择、水合状态的结构参数以及X射线照射的影响。然后，我们介绍了启动程序前后原位设置的电化学表征和代表性的SAXS轮廓。最后，我们展示了在实际运行条件下获得的原位SAXS轮廓，并系统地检查了PEM水合行为对电池温度和电流密度的依赖性。

2. 实验部分

2.1. SAXS设置

在日本SPring-8的BL33XU（41）建立了一个原位SAXS系统（图S1）。本研究使用了束斑尺寸为0.34 × 0.27 mm2、能量为10 keV（对应于波长0.124 nm）的同步辐射X射线。X射线通量为2.5 × 101?光子cm?2 s?1。使用2D像素阵列探测器（Pilatus 300K；Dectris，瑞士）记录SAXS数据。通过圆形平均从2D图像获取1D SAXS轮廓。每帧的曝光时间为10 s，用于辐射损伤评估和原位实验的累计曝光时间分别为60 s和100 s。在原位实验之前，对接收到的样品进行了辐射损伤评估，以确定X射线曝光的安全限度。样品到探测器的距离设置为1.14 m，使用银 behenate的布拉格峰进行校准。探测器位置的直接光束偏离其中心，以扩展可访问的q范围。该配置覆盖了动量传递（q = 4π sin θ/λ，其中2θ [rad] 和 λ [nm] 分别表示散射角和X射线波长）的范围为0.09?3.76 nm?1（见图S2）。报告的SAXS轮廓表示任意单位（a.u.）的相对强度。虽然实验过程中监测了入射X射线束强度I0，但由于BL33XU的入射通量非常稳定（测量期间的变化<1%），数据没有根据I0波动进行归一化。此外，应注意的是，样品后的X射线强度没有进行测量，因此没有对散射模式进行透射校正。

2.2. CCM制备

本原位研究中使用的CCM是内部制造的。首先，通过将300 mg负载在Vulcan碳（TEC10V30E，29.3 wt % Pt；Tanaka Kikinzoku Kogyo，日本）上的Pt纳米颗粒分散在含有767 mg Nafion离子聚合物分散液（D2020CS；Chemours，美国）和43.5 mL乙醇-水混合物（体积比1:3）的溶液中来制备催化剂墨水。(42) 将含有混合物的瓶子在冷水浴（低于5 °C）中超声处理10分钟，以破碎碳团聚体并提高墨水的均匀性。(42) 准备好的墨水然后浇铸在PTFE片上并在室温下干燥。干燥后的CL片进一步在120 °C下真空干燥10分钟。干燥后的CL片被切成1 × 1 cm2的正方形，每个正方形的中心打有一个2 mm直径的孔。加工后的CL片通过热压在25 μm厚的Nafion膜（NR211；Chemours，美国）的两侧，尺寸为4 × 4 cm2，时间为10分钟。制备的CCM的有效面积为0.97 cm2，Pt负载量为0.1 mg cm?2，离子聚合物与碳的重量比为0.75（图S3）。

2.3. 燃料电池配置

商业GDL（22BB；SGL Carbon，德国）被切成1 × 1 cm2的正方形，每个正方形的中心打有一个2 mm直径的孔。选择这个直径是为了为X射线束提供足够的间隙，并在组装过程中便于对准穿孔层和流板中的0.4 mm通孔的同心性。穿孔的CCM和打孔的GDL被组装成一个用于原位SAXS研究的内制单电池（图1）。使用200 μm厚的PTFE垫片在阴极和阳极处分别压缩GDL 10%。阴极和阳极的流场呈交叉流配置。通道宽度、陆地区域宽度（肋）和通道深度分别为0.4 mm、0.2 mm和0.5 mm。为了允许同步辐射X射线穿过MEA的中心，在流场板的中心加工了一个直径为0.4 mm的通孔，并相应地扩大了端板上的通孔以适应散射角。在流场板和端板之间放置了50 μm厚的聚醚酰亚胺薄膜（Superio UT，F型；Mitsubishi Plastics，日本），以防止气体从通孔中泄漏，没有观察到来自窗口的X射线衍射峰（图S4）。

2.4. 燃料电池测试

电池电位使用电位计（HZ-7000；Hokuto Denko，日本）进行控制，高频电阻（HFR）使用HFR仪表（356E；Tsuruga Denki，日本）在光束线的样品台上测量。电位计同时记录电池电位、电流密度和HFR。合成空气（21% O2/79% N2）和H2分别供应给阴极和阳极，其流量由质量流量控制器（FCST1000ML；Fujikin，日本）调节。气体加湿使用定制的温度控制气泡器控制。燃料电池在40至80 °C的电池温度和相对湿度（RHs；20?100%）下运行，没有施加背压。进行启动程序以清洁催化剂表面和CL中的催化剂表面上的离子重排。(43) 在80 °C和100% RH的启动过程中，合成空气和H2分别以1200 ccm和300 ccm的流量供应给阴极和阳极。电池电压在0到1.0伏之间以100毫伏每秒的扫描速率进行扫描，重复100次，然后保持在0.1伏10分钟。在适应过程之后，以及在80摄氏度、100%相对湿度下进行循环伏安图（CVs）和极化曲线的测量，并同时记录高频响应（HFR）数据，以评估多孔MEA的质量。循环伏安图是通过将电池电压在0.05到1.0伏之间以50毫伏每秒的扫描速率进行扫描来获得的，同时向阳极供应300立方厘米的H2气体，并在阴极气体停止的条件下进行；使用的是第五次扫描的数据。极化曲线和HFR数据是通过将电池电压在0到1.0伏之间以10毫伏每秒的扫描速率进行扫描来获得的，同时向阳极供应1200立方厘米的合成空气和300立方厘米的H2；使用的是第三次扫描的数据。为了进行电化学表征，在100%相对湿度和不同温度下，通过供应1200立方厘米的合成空气和300立方厘米的H2气体，进行了开路电压（OCV）和计时电流法（chronoamperometry）测量。在本研究中，开路电压被定义为将阴极气体从氮气切换到合成空气后5分钟内的平均电池电压。计时电流法是通过将电池电位分别保持在0.2伏、0.4伏和0.6伏各5分钟来进行的。在每次5分钟保持时间内的最后100秒内，同时记录了原位SAXS数据，以确保膜的水合状态已经达到稳定。

3. 分析方法
图S5示意性地展示了Nafion膜的纳米相分离形态。亲水区域形成了连续的水通道，而结晶区域则嵌入在基质中。特征性的水域间距（d-spacing）反映了相邻亲水区域之间的平均距离，而晶粒间距则对应于结晶区域之间的间距。这些结构参数与膜的水分吸收和质子传输特性密切相关。在本研究中，重点关注的是SAXS轮廓中的所谓离子聚合物峰，因为其峰位q0对应于水域间距的结构相关长度。d-spacing可以计算为??=2π/q0。d-spacing值与lambda成线性比例，其中lambda定义为空膜的含水量，表示为每个SO3?基团的H2O量。对于基于Nafion的膜，d-spacing的典型值在干燥或低湿度条件下约为3.5至4.0纳米（lambda ≈ 2^-4），而在完全水合条件下约为5.0至6.0纳米（lambda ≈ 14^-22），这取决于膜类型、预处理方法和测量技术。

4. 结果与讨论
4.1. 拟合模型
d-spacing（可与lambda转换）是水合Nafion膜水分吸收的一致描述符，但计算方法因文献而异。图2总结了在80摄氏度和100%相对湿度下Nafion膜的SAXS轮廓的拟合分析。选择高温度和高湿度是因为离子聚合物峰显示出高强度。图2a显示了SAXS数据的不同表示方式。典型的SAXS表示（I(q) vs q）在q ～ 1.0纳米处展示了一个峰，作为离子聚合物峰，以及在q ～ 0.5纳米处有一个峰，即所谓的基质膝部，对应于PTFE基骨架的结晶区域之间的晶粒间距（图S5）。

重要的是，本研究开发的几何约束原位SAXS电池能够同时清晰地观察到离子聚合物峰和基质膝部，而不会受到铂纳米粒子散射的干扰。这种双特征的可访问性是当前方法的一个关键优势，因为它允许分析膜的水合（水域间距）和骨架相关的结构特征。在没有CCM穿孔的传统配置中，来自Pt纳米颗粒的强散射通常会掩盖这些特征，限制了这种联合解释的可能性。

4.2. 辐射损伤
X射线辐照主要诱导PEM和MEA的CL中的离子聚合物发生化学分解，特别是在阴极CL中。一些原位研究中已经报告了辐射损伤。例如，在一项原位SAXS研究中，Aliyah等人（39）评估了辐射损伤对MEA形态的影响，并发现短时间暴露（总共1秒）对MEA的形态无害。在一项原位X射线成像研究中，长时间辐照（约4小时）导致了不可逆的性能退化，并伴随着HFR的增加。原位/原位操作研究通常涉及多个具有不同参数的实验计划，如电池温度、气体流量、相对湿度和电池电压或电流。因此，X射线辐照下性能的时变评估是辐射损伤的有用指标。

4.3. 电化学性能
图4展示了在广泛相对湿度范围（20-100%）和温度范围（40-80摄氏度）内多孔电池的电化学特性。尽管后续的原位SAXS分析侧重于100%相对湿度条件以最大化离子聚合物峰信号，但这种广泛的电化学性能映射对于验证我们燃料电池设计的可行性至关重要。极化曲线显示了良好的燃料电池性能，达到了2.5安培每平方厘米（图4a）。在末端板中心设有针孔的原位电池配置保持了较低的电子电阻（<100 mΩ cm2）。图4b中显示的CV曲线呈典型的蝴蝶形状，具有氢吸附/脱附峰（<0.35 V）和铂（Pt）氧化还原峰（>0.55 V），电化学活性表面积约为62 mPt2 gPt?1。在整个电池电位范围内，氧化电流（约2.8 mA cm?2）的相对较大偏移归因于穿孔膜电极（MEA）促进的H2跨膜传输。(53) 图4c总结了不同电池温度和相对湿度（RH）下的平均电流密度。在100% RH下，燃料电池的性能在不同电池温度下几乎相同，表明该原位电池对水淹没具有耐受性。相比之下，在80 °C时，RH的变化显著影响了燃料电池的性能，较高的RH会导致更好的性能。获得的开路电压（OCV）与RH（图4d）和电池温度（图4e）绘制在一起。OCV可以用能斯特方程描述：??(??)=??0+????2??ln[??O2(??)1/2??H2(??)??H2O(??)]。图4 (a)燃料电池性能和(b)启动协议后的循环伏安图。(c)不同电池温度和RH下的电流。(d)不同RH和(e)电池温度下的OCV。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。其中，E0是标准电池电压，R是气体常数，F是法拉第常数，Pgas(T)是分压。测得的OCV相对较低（约0.8 V），这主要归因于H2的跨膜传输，这种现象可能因我们原位电池的穿孔几何结构而增强。(54) 这种偏离理想值的情况用一个恒定的电位偏移Egap来表示。此外，随着电池温度或RH的增加，OCV也会降低。由于RH取决于分压，因此考虑Egap的理论电压表达式为??(??,RH)=??0???gap+????2??ln[0.211/2(??total?RH??sat(??))3/2RH??sat(??)]。这里，Ptotal是阴极处的总背压，Psat(T)是饱和蒸气压。该方程拟合了实验结果，并定量解释了OCV的变化趋势（图4d,e）。4.4. 原位SAXS 4.4.1. 启动程序 图5a显示了在80 °C和100% RH下，启动程序前后在OCV条件下的SAXS轮廓。为了区分启动程序的结构效应和简单的初始水合效应，在启动SAXS测量之前，MEA在80 °C和100% RH下预处理至少30分钟。稳定的HFR（图S9）确保膜已完全平衡，之后观察到的任何结构变化都是由于发电过程中液态水流动引起的离子聚合物链的重新分布，而不是初始水合。在两种情况下，离子聚合物峰几乎出现在相同的位置，表明平均水域间距在启动过程中基本没有变化。然而，如图5b中的Porod图所示，启动后峰强度有所增加。增强的峰强度表明启动程序改善了PEM内水合区域的均匀性。图5 (a) 启动前后MEA中PEM的SAXS轮廓。(b) (a)的Porod图重绘。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。在启动过程中，通过发电在阴极CL产生的液态水通过阴极GDL的裂缝排到电池外部。(55) 同时，由于水浓度梯度的作用，水通过PEM向阳极反向扩散。(56) 这种反向扩散效应伴随着PEM中的持续水流，导致更完全的水合和离子聚合物链的重新分布。这可能减少了结构异质性，并增强了PEM内部亲水区和疏水区之间的相分离，最终可能有助于提高PEM的质子导电性。4.4.2. 燃料电池运行 图6a显示了在80 °C和100% RH下燃料电池运行期间的SAXS轮廓。为了捕捉稳态水合水平下的PEM纳米结构，所有SAXS数据都是在每个电压下5分钟计时电流测量的最后100秒内收集的。在OCV条件下，清晰地观察到了离子聚合物峰，并且随着施加的电池电压降低，峰位置向较低的q区域移动。这一趋势与先前的研究一致。(36,39) 此外，在Porod图（图6b）中，随着施加电池电压的降低，离子聚合物峰的强度逐渐减弱。有趣的是，尽管在高电流密度下d间距增加（表明域的生长），但离子聚合物峰强度却呈现下降趋势。虽然改善的水合作用通常会增强电子密度对比度，但峰强度也对水团的空间秩序和均匀性非常敏感。在高负载下液态水的快速产生和传输可能导致结构无序程度更高或域的大小分布更广，从而降低散射强度。此外，这种强度损失并非由X射线辐射损伤引起。现场实验中的累计X射线暴露时间远低于我们在稳定性测试中确定的降解限值（第4.2节）。表S2提供了每个测量步骤的累计暴露时间的详细总结，确认所有原位SAXS数据都是在辐射损伤阈值以下获得的。最重要的是，结构变化是可逆的，并且与电化学负载直接相关，而辐射引起的降解会导致不可逆的变化。因此，观察到的趋势反映了Nafion膜在高电流密度条件下的内在动态响应。图6 (a) 80 °C和100% RH下燃料电池运行期间MEA中PEM的SAXS轮廓。(b) (a)的Porod图重绘。(c)燃料电池运行下的背景强度。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。需要注意的是，由于缺乏局部电化学反应，2毫米窗口区域内的局部条件（电池温度和RH）可能会与活动区域的其余部分不同。然而，这些孔的总面积小于CCM总面积的3%，确保了整体电池性能的代表性。此外，该局部区域中的膜水合状态主要受供应气体的相对湿度和来自周围活动区域的横向水分扩散的影响，从而将缺失催化剂层对观察到的趋势的影响降到最低。Aliyah等人(40)发现，多孔CL中积累的生成水会改变由于孔隙和水之间的散射长度密度差异而引起的SAXS轮廓。在本研究中，MEA的针孔配置消除了这种效应。原位电池中流场板的引导针孔中积累的生成水会吸收X射线，从而减少X射线的传输。这一效应在q > 0.2 nm?1的背景强度中清晰可见。背景强度Ibkg(q)定义为从q > 0.2 nm?1范围内的SAXS轮廓中量化的平均强度，并作为电流密度的函数绘制（图6c）。图6c中的误差条表示在此特定q范围内计算的强度值的标准偏差。虽然未对散射强度进行X射线传输校正，但Ibkg(q)的相对减少反映了生成水增加的X射线吸收。与空电池背景相比，由于PEM和水的X射线吸收，强度降低。随着电流密度的增加，背景强度逐渐减小，反映了生成水增加导致的X射线传输减少。这一趋势也在其他电池温度下观察到（40 °C下的数据见图6c）。在较高温度下，绝对值略有降低。这意味着在较低电池温度下，积累的水量增加，这与之前的水观察实验结果一致。(56)4.4.3. 绘制PEM水合状态图7展示了燃料电池运行期间，相对d间距变化作为电池温度和电流密度的函数的彩色图。尽管TS模型分析可以提供物理意义上的参数，如第4.1节所讨论的，但我们并未在本研究中系统地对整个原位数据集应用TS拟合。这是因为在某些操作条件（例如低RH条件和高温度条件）下，离子聚合物峰变得相对较弱，使得多参数模型拟合不够稳健，对拟合约束更敏感。相反，我们使用Porod表示法一致地跟踪所有条件下的相对结构变化Δd/d0，同时认识到基于TS的分析仍然是针对结构有序性更定量评估的宝贵补充方法。实验数据点显示为红色十字，等高线图是通过使用Python中的SciPy库对实验值进行线性插值生成的（见表S3）。这种插值假设测量数据点之间存在线性关系，没有拐点。(34) 在较低的电池温度（40?50 °C）和高电流密度（>2 A cm?2）下，d间距的相对增加Δd/d0最大，表明膜膨胀明显。相比之下，在较高温度（70?80 °C）下，Δd/d0在整个电流密度范围内保持较小，反映了较高电池温度下的膜膨胀减少（部分脱水）。该图清楚地表明，电池温度和电流密度强烈影响离子聚合物的水合状态。低温下的高负载运行有利于水在PEM内的积累，而温度升高则减少水分含量并导致水合域收缩。这些结果突出了电化学产水和热脱水的竞争效应，并为燃料电池运行条件下PEM的动态水合行为提供了直接的结构证据。图7展示了燃料电池运行期间MEA中PEM的水合状态作为电池温度和电流密度的函数的彩色图。这里显示的d间距值表示从Porod表示法中的峰位置得出的相对变化（Δd/d0）。这里，d0表示在OCV条件下80 °C时获得的d间距。红色十字表示实验测量点。数值数据见表S3。该图是通过使用Python中的SciPy库对测量值进行线性插值得到的，红色十字表示实验数据点。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。应当注意的是，由于缺乏局部电化学反应，2毫米窗口区域内的局部条件（电池温度和RH）可能与活动区域的其余部分不同。然而，这些孔的总面积小于CCR总面积的3%，确保了整体电池性能的代表性。此外，该局部区域中的膜水合状态将主要受供应气体的相对湿度和来自周围活动区域的横向水分扩散的影响，最小化了缺失催化剂层对观察到的趋势的影响。Aliyah等人(40)发现，多孔CL中积累的生成水改变了由孔隙和水之间的散射长度密度差异引起的SAXS轮廓。在本研究中，MEA的针孔配置消除了这种效应。原位电池中的引导针孔和流场板中积累的生成水会吸收X射线，减少X射线的传输。这种效应在q > 0.2 nm?1的背景强度中清晰可见。背景强度Ibkg(q)定义为从q > 0.2 nm?1范围内的SAXS轮廓中量化的平均强度，并作为电流密度的函数绘制（图6c）。图6c中的误差条表示在此特定q范围内计算的强度值的标准偏差。尽管没有对散射强度进行X射线传输校正，但Ibkg(q)的相对减少反映了生成水的X射线吸收增加。与空电池背景相比，由于PEM和水的X射线吸收，强度降低。随着电流密度的增加，背景强度逐渐减小，反映了生成水增加导致的X射线传输减少。这一趋势也在其他电池温度下观察到（40 °C下的数据见图6c）。在较高温度下，绝对值略低。这意味着在较低电池温度下，累积的水量增加，这与之前的水观察实验结果一致。(56)4.4.3. 绘制PEM水合状态图7展示了燃料电池运行期间，相对d间距变化作为电池温度和电流密度函数的彩色图。尽管TS模型分析可以提供物理意义上的参数，但如第4.1节所讨论的，我们并未在此研究中系统地对整个原位数据集应用TS拟合。这是因为在某些操作条件（例如低RH条件和高温度条件）下，离子聚合物峰变得相对较弱，使得多参数模型拟合不够稳健，且对拟合约束更敏感。因此，我们使用Porod表示法一致地跟踪所有条件下的相对结构变化Δd/d0，同时认识到基于TS的分析仍然是针对更定量评估结构有序性的有价值的补充方法。实验数据点显示为红色十字，等高线图是通过使用Python中的SciPy库对实验值进行线性插值生成的（见表S3）。这种插值假设测量数据点之间存在线性关系，没有任何拐点。(34) 在较低的电池温度（40?50 °C）和高电流密度（>2 A cm?2）下，d间距的相对增加Δd/d0最大，表明膜膨胀明显。相比之下，在较高温度（70?80 °C）下，Δd/d0在整个电流密度范围内保持较小，反映了较高电池温度下的膜膨胀减少（部分脱水）。该图清楚地表明，电池温度和电流密度强烈影响离子聚合物的水合状态。低温下的高负载运行有利于水在PEM内的积累，而温度升高则减少水分含量并导致水合域收缩。这些结果突出了电化学产水和热脱水的竞争效应，并为燃料电池运行条件下PEM的动态水合行为提供了直接的结构证据。图7展示了燃料电池运行期间MEA中PEM的水合状态作为电池温度和电流密度的函数的彩色图。这里显示的d间距值表示从Porod表示法中的峰位置得出的相对变化（Δd/d0）。这里，d0表示在OCV条件下80 °C时获得的d间距。红色十字表示实验测量点。数值数据见表S3。该图是通过使用Python中的SciPy库对测量值进行线性插值得到的，红色十字表示实验数据点。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。5. 结论在这项研究中，我们建立了一种使用几何限制电池的原位SAXS方法，直接量化燃料电池运行期间PEM的水合纳米结构。我们对散射模型的比较分析表明，Teubner?Strey模型有效量化了水域相关长度，而Porod表示法确保了对离子聚合物峰行为的客观评估。我们的关键发现表明，启动处理增强了水合离子聚合物网络的结构均匀性，而不改变平均水域间距。此外，我们识别了在不同温度和电流密度下电化学产水和热脱水的动态平衡，直接将电池操作条件与膜水合状态联系起来。这些结果为可靠的现场X射线表征提供了坚实的框架，并为下一代燃料电池的PEM提供了优化水管理和耐用性的关键见解。