氧化石墨烯改性膜中水传输机制的统一理解——基于高通量和高选择性的海水淡化膜应用

《ACS Applied Nano Materials》：Unified Understanding of Water Transport in Graphene Oxide-Modified Membranes for High-Flux and High-Selectivity Desalination Membranes

　　高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片

理解氧化石墨烯（GO）膜中水传输的机制仍然是开发下一代海水淡化材料的核心挑战。在这项工作中，使用原位动态加压方法将GO涂覆在商用聚酰胺反渗透膜上，随后进行了全面的表征和性能评估。实验表明，GO的沉积改变了表面形态，降低了粗糙度，并使水力渗透性提高了约25%，同时盐分排斥率保持在90%以上。拉曼光谱确认了GO的掺入，而原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）显示了界面聚合聚酰胺层特有的脊状和谷状结构的平滑化。为了阐明这些变化的分子起源，我们进行了一系列系统的分子动力学（MD）模拟，以隔离狭缝宽度、层间距和堆叠GO通道的相容性等因素的影响。模拟结果表明，渗透性的提高与低摩擦路径的形成、氢键（HB）结构的减少以及GO纳米通道内优先流动路径的出现有关。相邻狭缝之间的高相容性增强了动态耦合并抑制了瓶颈效应，而通道的几何膨胀加快了水的流动性，同时不会影响离子的排斥。通过将实验观察与分子尺度分析相结合，本研究提供了GO改性膜中水传输的统一机制图景。表面平滑化、纳米尺度对齐和界面摩擦减少的协同作用解释了观察到的渗透性提高，并强调了如何通过有针对性地控制GO形态来优化膜性能。这些发现为基于石墨烯衍生材料的高通量、高选择性海水淡化膜的设计建立了多尺度框架。

1. 引言
水资源短缺是我们这个时代最严峻的挑战之一。(1) 要确定是否存在水资源短缺，必须考虑满足人口需求的淡水量。(2) 目前，大约有5亿人全年面临严重的水资源短缺。同时，全球有一半的人口每年至少有一个月受到严重的水资源短缺的影响。(2) 此外，地球上总共只有0.3%的水是可供人类直接使用的淡水资源。剩余的99.7%由97%的海水和2.7%储存在难以获取的地方（如冰川和深层含水层）的淡水组成。由于工业用水的密集和使用以及人口快速增长等因素，水资源短缺问题日益严重。(3) 这种情况强调了采取可持续措施管理水资源的紧迫性。有效的应对水资源短缺的方法包括改进水 conservation 系统、促进水的再利用和回收，以及提高所有主要消费领域的用水效率。(4) 然而，在实践中，一个更直接且越来越常见的解决方案是对海水进行淡化，以提供长期的水源来缓解短缺。(5) 在各种海水淡化工艺中，反渗透（RO）是全球领先的技术。该方法利用半透膜选择性地在两个储液池之间传输离子。在自然渗透过程中，水从溶质浓度较低的区域流向浓度较高的区域以达到渗透平衡。为了逆转这种自然流动从而实现淡化，必须在浓度较高的（咸水）一侧施加外部压力。当施加的压力超过渗透压时，水分子被迫通过膜，留下离子，从而有效地将淡水与咸水分离。

目前最广泛商用的膜是由超薄聚酰胺（PA）层通过原位界面聚合形成的螺旋缠绕模块，这些PA层位于微孔聚砜（PSF）支撑层和聚酯（PES）基材之上。(6) 超薄的PA层提供了足够的水渗透性、高盐分排斥率和在广泛pH范围内的操作稳定性。然而，这些系统也存在一些局限性。值得注意的是，PA容易被氯氧化降解，从而影响选择性层的完整性。(7) 此外，由于微生物的积累导致的生物污染会减少膜的使用寿命，并导致海水淡化性能显著下降。此外，还需要注意的是，基于聚合物的膜淡化技术正接近热力学效率极限，这表明进一步的性能改进可能有限。

碳基纳米材料因其高选择性和优异的水渗透性而被广泛研究作为过滤介质。(8?10) 它们还提供了通过引入羟基、羧基、环氧基和胺基等功能团来功能化表面的可能性，这可以进一步增强特定性能，例如在氧化石墨烯（GO）的情况下。(11) 原则上，使用这类纳米材料并不是为了立即替代传统的聚合物膜，而是为了将其整合到现有膜系统中以提高性能，例如聚酰胺-氧化石墨烯（PA–GO）复合膜。(12) 分子动力学（MD）模拟表明，与传统的聚合物膜相比，包含二维材料的膜的水通量高出2到3个数量级。(13) 对氧化石墨烯膜的原子尺度研究进一步表明，水传输强烈依赖于纳米尺度限制、界面摩擦以及GO片层内原始区和氧化区形成的复杂微观结构。(14?16) 这种卓越的渗透性归因于水的纳米尺度限制，无论是通过纳米管的狭窄直径还是纳米孔隙，还是通过纳米狭缝的开口来提高其流动性。(17) 纳米膜中的孔隙或狭缝的存在促使水分子在孔隙或狭缝附近形成有序的结合结构，从而加快了流动速度。这种结构使得在多个孔隙存在的情况下，水流是叠加的，(18) 不像纯聚合物结构中通常观察到的那样产生湍流。这里一个关键问题是，我们是否可以找到一种组合膜和狭缝之间的距离和位置，以优化氧化石墨烯膜的多层组织中的水流。

为了回答这个问题，我们需要认识到纳米结构膜中的离子过滤可以通过两种主要机制发生：(i) 堆叠膜结构中的层间距，其中水通过层间的间隙流动；或 (ii) 工程化的纳米孔隙，允许水通过同时选择性地排斥离子。在纳米多孔膜中，可以调节孔的数量、间距和几何形状。对于基于纳米狭缝的膜，关键参数包括狭缝距离、尺寸以及狭缝尺寸与溶解离子之间的相容性。在这项工作中，我们测试了GO膜中通过狭缝的水流是否受到膜间距和每个膜中狭缝排列的影响。这项研究适用于实际涂覆有GO表面的聚酰胺膜，其中狭缝是层间填充的不连续性。通过模拟由盐水作用在相邻氧化石墨烯膜上的系统来复制实验条件，并提供关于几何因素（如相容性和层间距）对海水淡化影响的原子级见解。值得注意的是，实验结果表明水流会随着特定配置的变化而变化，模拟结果进一步证实了相容性、狭缝宽度和层间距对优化水流的影响。另一方面，实验结果也证实了这些条件对盐分排斥影响的理论预测较低。本文的结构如下：第2节介绍了实验设置和计算细节；第3节展示了我们在水渗透性、结构和动态方面以及每个系统中的盐分排斥方面的结果；最后，第4节总结了我们的结果和结论。

2. 材料与方法
本研究结合了实验膜表征和MD模拟，以探究氧化石墨烯膜如何影响不同长度尺度上的水和盐的传输行为。实验程序描述了商用RO模块的制备、涂层和测试，而计算框架则隔离了控制纳米尺度水流的几何参数。

2.1. 实验设置
在50% v/v乙醇-水混合物中制备了浓度为100 mg·L–1的GO分散液，并通过超声处理使其均匀分布。随后用0.1 mol·L–1的NaOH溶液将分散液的pH值调整到8.5。商业螺旋RO模块（TW30-1812-75，有效面积为0.25 m2）按照文献中报道的优化程序进行了原位改性，而无需打开模块元件。(19) 图1a显示了RO模块的内部结构示意图。在改性步骤之前，每个模块以循环模式用蒸馏水冲洗30分钟以去除防腐剂和可溶性残留物。然后以3.5巴的压力和3.6 L·min–1的流速使GO分散液通过膜模块，以制备改性的膜（GO-改性膜）。为了区分GO特有的效应，对照模块仅使用调整至pH 8.5的50% v/v乙醇溶液进行了相同的加压和循环序列，以制备未改性或原始膜。图1b示意性地展示了原始PA的横截面以及从高度不规则表面到更平滑表面的转变。虽然原始PA层表现出明显的脊状和谷状形态——这是界面聚合过程的直接结果——但随后的GO改性消除了这些特征。

图1
(a) RO模块的内部结构。
(b) 表面改性过程：原始PA（突出显示脊状和谷状形态）与GO-改性PA（显示平滑化和GO积累）的横截面和顶视图。
(c) 分子动力学框架，显示石墨烯活塞将水性NaCl溶液压在GO膜上；
(d) 模拟中使用的几何参数定义。

高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片

使用拉曼光谱来表征改性膜的化学结构。测量是在配备457 nm激发激光（1–3 mW）的WITec Alpha 300R共聚焦拉曼系统上进行的，在20 °C下对每个样品的五个位置获取光谱。表面形态和纳米特征通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 3D FEG）和原子力显微镜（AFM，Cypher ES）进行检查。

在GO处理前后评估了膜的性能。在每种条件下，使用三种不同的膜进行了水力渗透性和盐分排斥率的测量。在测试之前，用去离子水以6巴的压力压缩螺旋缠绕元件，直到达到稳定的渗透流，之后进行水力渗透性和盐分排斥率实验。通过在2到6巴的压力下操作系统，并保持进料流速为2.4 L·min–1的蒸馏水，来确定水力渗透性。进料温度使用循环冷却器控制在25 ± 2 °C。在每个操作条件下记录渗透流，并将其归一化到25 °C。渗透系数（P）是根据渗透流量与施加压力的斜率获得的。(20) 为了考虑商业RO元件之间的内在变异性，相对渗透率（P/P0）是计算为改性后的渗透率与初始渗透率之间的比率。

盐分排斥实验使用2.0 g·L–1的NaCl进料溶液在3.5巴和2.4 L·min–1的条件下进行。根据既定程序，从进料流和渗透流之间的电导率差异来确定排斥率。(21)

2.2. 分子动力学细节
使用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）进行了经典MD模拟。(22) 模拟和数据分析重点关注引入GO膜的影响，强调了几何、物理和化学方面。系统由三个相邻的GO层组成，这些层位于两个储液池之间，如图1c所示：一个含有所有盐分的进料储液池和一个 permeate 储液池。在模拟中，我们采用了大约0.5 M的盐浓度，略低于海水水平，以确保传输和相互作用特性的收敛。(23,24) 所有系统开始时左储液池中的分子数量相同。片的氧化程度为20%，功能团分布为2/3的羟基（OH）和1/3的环氧基（O）。使用石墨烯活塞作为压力控制器。此外，还测试了两种不同的狭缝尺寸（1.0和1.5 nm）、层间距（1.5和2.0 nm）以及相容性（高和低），以评估几何参数对水流行为和盐分排斥的影响。相容性表示两个相邻狭缝的对齐程度。因此，更小的b值对应于更高的相容性，如图1d所示。参数b被设置为1.14纳米和1.9纳米，分别对应于相邻狭缝中线之间50%和70%的间距，相对于整个膜片的高度。这些系统的横截面积为14.82平方纳米。在表1中，我们根据它们的几何特性（包括狭缝大小、层间距和共度）列出了从GO1到GO8的八个系统。

在每次模拟中，系统首先通过NVT系综（粒子数、体积和温度恒定）进行1纳秒的能量最小化步骤来放松。最小化后，应用NPT系综（粒子数、压力和温度恒定）通过压缩活塞使水密度稳定在大约1克/立方厘米。然后，使用新的NVT系综在最新体积下平衡系统1纳秒。最后，通过施加3000巴的压力梯度单向推动活塞来创建非平衡状态，直到活塞与第一层之间的距离达到2纳米。数据是在这个最后阶段收集的。尽管3000巴的压力梯度比实验条件（3-6巴）高出几个数量级，但这种方法是一个成熟的加速协议，可以保持在不同压力下报告的传输机制和选择性趋势的一致性。我们使用了SPC/E水模型，并用SHAKE算法对分子进行了约束。时间步长设置为0.5飞秒，温度使用Nosé-Hoover恒温器设置为300开尔文，阻尼时间为100飞秒。氧化石墨烯片保持刚性，这一协议旨在隔离每个几何参数变化对水通过膜传输的影响。模拟中使用的Lennard-Jones相互作用参数和原子电荷列在支持信息的表S1中。粒子-粒子-粒子-网格（PPPM）方法被用来计算超过1.2纳米范围的远程静电相互作用。

**结果与讨论**

水通过GO修饰膜传输的过程源于表面组织、纳米尺度限制以及GO施加的化学环境之间的相互作用。以下结果突显了这些元素如何影响水和离子的移动，揭示了GO在促进增强的流动的同时保持选择性传输的条件。我们的假设是，摩擦的减小使得水更加活跃，这得益于水分子在接近纳米狭缝时由于氢键网络和GO表面的光滑性质而组织的有序排列。这一假设通过实验和模拟得到了验证。

3.1. 原始膜和GO膜：关于水和盐的结构及流动性的实验结果

原始膜如图2a所示，具有明亮且均匀的表面，没有可见的标记或沟槽。相比之下，GO修饰后的膜如图2b所示，表面出现了明显的变化：形成了与作为螺旋缠绕模块中进料间隔器使用的聚合物网格几何形状相匹配的清晰沟槽。进料间隔器在反渗透系统的性能中起着关键作用。除了提供机械支撑并最小化压降外，它们还创建了流动通道，减少了浓度极化，并引入了可控的微湍流，有助于减轻污染和生物污染。在GO修饰膜的沟槽上观察到的棕色表明这些区域可能存在GO的优先沉积或积累。这表明修饰分散剂在模块内的传输和分布受到间隔器存在的显著影响，间隔器引导了流动路径并局部增强了GO的保留。

图中GO在膜表面的存在进一步得到了图2c,d中拉曼光谱的支持。光谱中的两条垂直虚线突出显示了两个广泛被认为是GO关键标识符的拉曼位移。约1360厘米-1的峰值对应于D带，与由含氧官能团（如环氧基、羰基和羟基）引入的结构缺陷有关。这些sp2杂化C-C网络中的中断是氧化石墨烯丰富缺陷结构的特征。位于1585厘米-1附近的G带来自sp2键合碳原子的面内振动模式，反映了剩余的有序石墨域。在修饰膜中同时出现D带和G带明确证明了GO融入了聚合物表面。相比之下，原始膜中缺乏这些带证实了在修改之前没有基于碳的纳米材料。

除了与GO相关的带之外，所有光谱中还观察到了底层膜材料的特征振动特征。对于PA选择性层，出现在634厘米-1（CN振动）、1070和1109厘米-1（C-C伸缩）以及1600-1608厘米-1（酰胺基团振动）的带，与先前的报告一致。同样存在来自聚砜（PSF）支撑层的信号，包括791厘米-1处的特征带，归因于Ar-S-Ar伸缩，以及1149厘米-1处的额外峰值，对应于砜（SO2）基团的对称伸缩。这些PA和PSF特征的持久性表明GO沉积过程没有改变基膜的化学结构。相反，D带和G带仅在修饰膜中的出现确认了GO的成功融入。

原始膜的扫描电子显微镜（SEM）图像（图3a）显示了典型的多胺密集层的粗糙、结节状表面，这是通过界面聚合形成的。这些不规则结构在水的传输和溶质排斥中起着核心作用，因为它们定义了膜在水分离过程中的选择性形态。GO沉积后，表面形态发生了明显变化。如图3b所示，GO涂层平滑了未修饰膜中观察到的一些不规则性。这种结节特征的减弱与之前关于GO修饰聚酰胺膜的报告一致，其中GO的融入增加了表面的亲水性并引入了抗污染特性。

图3c,d中展示了以非接触模式获得的原子力显微镜（AFM）图像，允许详细分析表面地形和粗糙度。用于反渗透的聚酰胺膜通常表现出峰谷形态，如图中的原始样品所示。GO涂层膜的高度变化减小，导致粗糙度指标显著降低，包括最大高度、最小高度、均方根粗糙度（Rq）和平均粗糙度（Ra），如表2所总结的。参数N = 786,432对应于单次表面扫描中获取和分析的数据点（像素）总数。将GO融入膜表面的一个主要效果是改变了其表面粗糙度轮廓。

表2基于786,432个数据点获得的表面粗糙度参数：
-原始膜：Ra（纳米）200 ± 97
- GO修饰膜：Ra（纳米）200 ± 970；Rq（纳米）283 ± 107；Rmax（纳米）990；Rmin（纳米）-1248；N = 786,432。

将GO融入膜表面的一个主要效果是改变了其表面粗糙度轮廓。先前的研究表明，GO的层状结构使其能够优先占据并平整PA表面上的凹陷，从而显著降低了与粗糙度相关的参数。这种填充效应产生了更平滑、更均匀的地形，这一点通过AFM和光学轮廓测量分析得到了证实。结合SEM和AFM的结果表明聚酰胺表面上存在多个重叠的GO层；考虑到单个GO层的纳米级厚度，这种形态强烈暗示形成了层间纳米通道，这些通道可能作为水传输的低摩擦路径。对于GO修饰膜，平均粗糙度（Ra）降为零，是所有评估膜中最低的。此外，最大和最小粗糙度值也都降低了，进一步强化了GO沉积对膜表面的平滑效果。

图4展示了原始膜和GO修饰膜的相对水力渗透性和盐排斥值。正如预期的那样，即使在表面修饰后，盐排斥率仍保持在90%以上，表明GO涂层没有损害选择性聚酰胺层的完整性。值得注意的是，根据膜制造商的数据，这些商用螺旋缠绕元件的典型NaCl排斥率在2-4克·升-1浓度范围内超过90%；因此，本研究中采用的进料浓度（2.0克·升-1）处于推荐的微咸水操作窗口内，测量的排斥值与制造商规格一致。相比之下，GO沉积后水力渗透率增加了大约25%。

这种增强与广泛讨论的“无摩擦通道”机制一致。根据这一模型，GO纳米片的亲水边缘和缺陷位点成为水分子的进入点。一旦水分子被水合，它们通过这些门区域并在相邻GO片之间形成的基于碳的纳米毛细管中以增加的流动性移动。高水速度归因于水-石墨界面极低的摩擦，这种现象常被称为减阻或滑移流行为。Bhoje等人也报告了类似的渗透率增强，他们观察到用GO修饰的薄膜复合反渗透膜的渗透率有类似的增加。Liu和Xu也报告称，在聚酰胺表面上加入GO纳米片导致在同一范围内显著提高了水通量，进一步支持了这里提出的机制。

迄今为止的实验结果表明，氧化石墨烯的沉积显著改变了膜表面形态，并在不损害盐排斥的情况下显著提高了水通量。尽管文献提出了几种合理的机制，如低摩擦纳米毛细管和GO纳米片边缘的亲水门效应，但没有一种完全能够解释实际观察到的超流行为，目前尚未达成共识。为了更深入地了解控制这一现象的分子机制，并分离出在螺旋缠绕模块中无法直接探测的结构效应，接下来的部分将介绍为本研究开发的理论分析和分子动力学模拟。

3.2. GO膜中水和盐的结构及流动性的模拟结果

在图5中，我们展示了来自分子动力学（MD）模拟的水流动和盐排斥数据。图5b显示狭缝大小将系统分为两组：一组是1.0纳米的低流速组，另一组是1.5纳米的高流速组。狭缝开口的微小变化可以导致这些配置中的水渗透率显著增加。的确，先前的研究表明膜中的开口大小是水传输的决定性因素。

图5显示了压力驱动模式下随着时间推移渗透液储层中的水分积累情况，以及每个系统的水流速率。(c-f) 钠和氯离子的平均z密度剖面，以及(g) 每个系统的离子排斥率。所有数据均来自五次独立模拟的平均值。

图5b中显示的渗透率是图5a中曲线的线性拟合结果，该曲线描述了模拟过程中的水流速率，并分为水流分子通过较多和较少的两组。这一结果在图5b中可以明显看到，其中1.0纳米和1.5纳米狭缝尺寸的系统之间渗透率有显著差异。在前者中，从GO1到GO4系统的流速有非常轻微的增加（所有平均值仍在标准偏差范围内）。相比之下，在后者中，从GO5到GO8系统的水流速率呈现明显的线性增长。这里观察到的渗透性增加与本研究中调查的另外两个几何因素有关：层间距和相容性。在1.0纳米狭缝尺寸的系统中，具有2.0纳米层间距的GO3和GO4系统表现出更高的渗透性（仍在标准偏差范围内），相比之下，具有1.5纳米间距的GO1和GO2系统则较低。1.5纳米狭缝系统也观察到类似的趋势。每个具有固定狭缝尺寸和层间距的系统都有一对相容性高低不同的对应系统。具有较高相容性的系统（偶数编号系统）比相容性较低的系统（奇数编号系统）表现出更高的渗透性。

在图5c–f中，我们展示了整个模拟时间内沿z轴的盐分布情况。所有系统中的Na+和Cl–物种都表现出不同的行为。这些剖面在不同区域显示出峰值，这表明盐的保留可能存在非局部特异性。更重要的是，没有观察到离子吸附在不同几何形状上的偏好，而所有密度剖面都显示出相似的占据模式和离子通过膜的过程。每个系统的盐 rejection（R）是通过以下公式计算得出的：R=(1?CiCf)×100，其中Cf是进料储液池中的盐离子浓度（Na+或Cl–），Ci是渗透液储液池中的浓度。在图5g中，我们绘制了八种情况下钠和氯的盐 rejection。结果表明，狭缝尺寸和层间距的变化并不会导致Na+或Cl–物种的盐保留量有显著变化，尽管Cl–的水合半径比Na+大。然而，在较大狭缝尺寸的系统中可以观察到微妙的变化。此外，相容性的提高会导致系统的盐 rejection略有但一致性的降低，这表明创建更曲折的路径主要会阻碍盐的传输。在之前对类似氧化石墨烯多层系统的研究中也观察到了类似的渗透性和盐 rejection行为。GO6和GO5系统之间的差异最为显著，Na+的盐 rejection减少了约14%，Cl–的盐 rejection减少了约13%。这些结果非常重要，因为它们阐明了在保持盐 rejection的同时提高水渗透性的潜力。

尽管分子动力学（MD）模拟并不旨在精确匹配实验得到的排斥值，但它们仍然是澄清控制GO纳米通道中离子排斥的分子机制的重要工具。在本文探讨的几何参数范围内，狭缝宽度、层间距和相容性的变化显著影响水渗透性，而对离子排斥的影响相对较小。这一趋势与实验观察结果一致，实验表明GO改性可以显著提高水渗透性，同时将盐 rejection保持在90%以上。因此，这些模拟为实验趋势提供了机制上的解释，表明纳米通道的几何重构可以在不显著改变控制离子渗透的能量障碍的情况下显著增强水传输。

虽然1.0纳米和1.5纳米孔隙之间的水渗透性差异显然是由于水进入的面积更大，但当孔隙尺寸相同而相容性不同时渗透性差异的机制仍然不清楚。为了探索这些差异，我们分析了图6中的颜色图。

图6显示了(a) GO5（低相容性）和(b) GO6（高相容性）的横向z方向水分布情况，包括跟踪的分子轨迹。(c,d) 截面图展示了狭缝前后、内部的区域。红色轮廓表示强度超过0.8的区域。

图6a,b分别展示了GO5和GO6在整个模拟过程中的yz平面的水分布。在所有可用的系统中，这些系统随着相容性的变化表现出最显著的渗透性和盐 rejection变化，同时保持狭缝尺寸和层间距不变。GO6系统中的水分布在狭缝之间表现出平滑的过渡，而GO5系统在相邻狭缝之间显示出较低的水分布区域。这表明相容性的提高促进了更均匀的水分布，这解释了图5b中观察到的GO6更高的水渗透性。

在两种情况下，如图6c,d所示，在每个薄膜的狭缝前后、内部都可以观察到xy平面上水概率密度较高的局部化区域。这些分布表明水分子在通过狭缝时会形成优先路径。实际上，Nair等人已经表明，层状膜中的水分子的主要渗透路径是基于层间的通道。

为了更深入地了解其结构动态，我们分析了传输水分子的氢键（HB）网络。这些键對水的许多独特性质至关重要，驱动了一系列异常现象，并在各种物理、化学和生物现象中起着关键作用。

图7a展示了压力驱动流动过程中水分子之间的平均HB密度。与 Bulk 水的参考值（大约每个水分子3.6个HBs）相比（48?50），所有系统的平均HB密度都较低，这是由于离子的存在（51,52）以及水与氧化石墨烯层上的官能团之间的HBs的形成（53）（见图7c）。这些因素阻碍了水HB的结构。

图7(a)显示了每个系统的水的HB密度；(b) GO1–2和GO5–6系统中膜内和膜外区域的HB密度；(c) 分别显示了GO1–2和GO5–6系统中具有官能团的HB数量。平均值和标准偏差来自五次独立的模拟。

图7a显示，具有1.0纳米狭缝尺寸的系统（GO1–4）与具有1.5纳米狭缝尺寸的系统（GO5–8）之间的HB数量有所增加，这可以通过狭窄狭缝的氧化石墨烯膜具有更大的表面积以及因此更多的官能团来解释。此外，在流动的不同时间步骤中，膜区域内每个水分子的HB数量有所减少，而在流动开始前和流动期间膜外区域的HB数量保持稳定（见图7b）。虽然这种减少是显著的，但它并不是无限期地持续，大约在总流动时间的40%后达到稳定状态。膜创建的通道对水流的约束可能导致这种几何上的阻碍。

这些结果的意义超出了HB本身。特别是，水与膜表面官能团的相互作用可能直接影响系统中不同区域的分子流动性。当分析停留时间相关性时，这种联系变得明显，它提供了水在膜附近或狭缝区域内停留时间的定量测量。评估水停留时间剖面与停留时间之间的相关性对于理解复杂系统中水的各种性质和行为非常重要，以及获取关于水润湿性、异常扩散、水分子与其周围环境的相互作用以及这些指标与系统非平衡动态之间的关系。

图8a展示了用于停留时间分析的不同区域定义，包括膜周围的体积（奇数编号区域）和狭缝内的体积（偶数编号区域）。这些区域是使用x轴和y轴的盒子限制来配置的，同时调整了z轴的限制以确保所有区域的体积相等。对于具有较小狭缝的系统GO1和GO2，图8b,c表明停留时间相关性在膜区域和狭缝区域之间表现出明显的分离。对于较大的狭缝（GO5和GO6），图8d,e表明不同区域的停留时间之间的区别不太明显。

图8(a) 定义了水停留时间分析的区域。(b–e) 低相容性（GO1, GO5）和高相容性（GO2, GO6）系统的停留概率剖面。阴影区域代表了从五组独立数据集计算出的标准偏差。

拟合的双指数函数??res(??)=??e???/??1+??e???/??2 可以得到相应的停留时间τ1和τ2。对于标准化剖面，A + B = 1，其中A和B是与每种衰减机制相关的幅度。

图9a,b分别展示了图8a中显示的六个区域的较小狭缝配置GO1和GO2的停留时间τ1和τ2。在这种情况下，水分子在膜区域中的停留时间比在狭缝区域中更长，这揭示了流动性的共同空间依赖性。通过比较图9a,b和6c,d，我们可以看到较长的停留时间对应于较低的颗粒分布。

图9(a–d) 显示了GO1–2和GO5–6系统中图8a定义的各个区域的τ1和τ2衰减机制的停留时间。图9c,d证实了这一趋势，两个系统在膜区域内的平均保留时间都更长，但在相似区域内的平均值差异更大。有趣的是，尽管GO5和GO6的渗透性高于GO1和GO2，但它们的停留时间并不是系统性地更短。这种明显的解耦突显了狭缝几何形状与水结构之间的相容性的作用：增强的传输可能并非来自局部停留时间的减少，而是来自通道内连接性和合作路径的改善。在所有系统中，水与氧化石墨烯层上的官能团形成的氢键（见图7c）有助于将水保留在膜附近，进一步解释了这些区域中一致的较长停留时间。

在图9e–h中，我们根据每个衰减机制中的振幅和特征停留时间对每个系统中的区域进行了分组。这些分组是使用k-means算法获得的，该算法基于优化每个点到最近质心的欧几里得距离之和来进行聚类，从而最小化每个簇内部的变异（有关更多信息，请参见支持信息中的k-means分析部分）。在这种分析中，算法被设置为每个系统找到两个组。

从总体上看，图9e–h中显示的两种衰减机制都将每个系统一致地分为两个组，分别对应于狭缝区域和膜区域。这些结果证实，无论相容性如何，共同的区域特征对水分子的位移都有类似的影响。尽管所有可用系统中的相似区域都聚类得很好，从而确认了区域分离，但簇的紧凑性受到狭缝尺寸的显著影响。对于具有1纳米狭缝的系统GO1和GO2，点从质心的平均分散度明显较低（例如，第一衰减机制下的膜簇：1.11 ps–1，狭缝簇：1.43 ps–1；第二衰减机制下的膜簇：8.11 ps–1，狭缝簇：6.76 ps–1），这表明图8b,c中显示的这些系统在每个组（狭缝或膜）内的停留时间剖面高度均匀。相比之下，对于使用更宽的1.5纳米狭缝的系统（GO5和GO6），平均色散显著增加（例如，在第一衰减阶段：膜簇为6.10 ps–1，狭缝簇为2.40 ps–1；在第二衰减阶段：膜簇为47.15 ps–1，狭缝簇为22.36 ps–1）。这种更高的色散或更低的紧凑性表明，尽管k均值方法正确地对区域进行了分类，但在不同狭缝和膜之间，衰减参数存在更大的异质性。这些结果是由于较大狭缝中水的体积较大，因此水动力学的变化也更大，这反映在更高的渗透性上。支持信息中的图S3和S4显示了GO1–2和GO5–6系统中每个概率停留时间轮廓的皮尔逊相关性（corr）、中心均方根（CRMS）和标准差（σ）。标准差反映了曲线值相对于其平均值的变异性，而CRMS量化了轮廓形状的差异。总体而言，这些图表一致地突出了水分子动力学的空间依赖性，这在所有系统中都是共有的。在狭缝区域内以及与膜区域相关的区域中，都观察到了强烈的相关性。重要的是，四个系统的标准差范围非常相似——GO1（0.167–0.191）、GO2（0.172–0.197）、GO5（0.173–0.197）和GO6（0.172–0.209）——显示出总体上的相似变异性。通过分析CRMS和区域间的相关性，可以最好地观察到狭缝宽度的影响。1纳米狭缝系统（GO1和GO2）与1.5纳米系统（GO5和GO6）之间的主要区别在于狭缝和膜区域之间的动态相互依赖程度，这一点通过CRMS得到了体现。在1纳米狭缝系统中，强烈的限制导致狭缝区域的CRMS低于膜区域，表明动力学是耦合的，并且轮廓形状更加统一。例如，GO1的CRMSR5,R2（区域5和2之间的CRMS）为0.0253，GO2为0.0278。在较宽的狭缝系统中，较大的间距使得狭缝内的动力学与膜表面的动力学更加分离。这表现为在比较狭缝和膜区域时CRMS值显著更高：GO5的CRMSR5,R2为0.0621（所有系统中最高），GO6为0.0410。关于相关性，窄狭缝系统在狭缝和膜区域之间保持了较强的相关性（最小相关性为GO1的corrR1,R6 = 0.9757，GO2的corrR1,R4 = 0.9867）。然而，GO5系统的相关性最低（corrR5,R2 = 0.9449），这强烈表明狭缝宽度的增加加上较差的兼容性最大化了动态解耦。相比之下，GO6系统在狭缝和膜区域之间表现出较高的相关性（最小相关性为corrR1,R2 = 0.9870），表明兼容性作为一个结构关键因素，减轻了狭缝扩大带来的解耦效应，并保持了各区域停留时间轮廓的强烈相似性。实际上，流动大小主要受狭缝宽度的控制。从1纳米增加到1.5纳米时，平均渗透性的最低增加约为97.85 ns–1，大约是任何1纳米系统之间最大差异的三倍。这些结果与GO5和GO6观察到的更大可用体积和k均值簇的更大色散一致，表明在较大狭缝中水的体积更大，动态更加自由，从而提高了整体流速。在每个狭缝宽度内，高兼容性显著提高了渗透性，相比兼容性较低的系统。从GO1到GO2，兼容性使渗透性提高了大约12%，而从GO5到GO6，提高幅度约为25%。这种渗透性的提高与Taylor分析中量化的均匀性和动态耦合密切相关。在较宽的狭缝系统中，局部行为也更加明显。尽管GO5的狭缝更宽，但由于其更大的动态异质性，其渗透性显著低于GO6。相对于GO5，GO6系统中观察到的较高相关值和较低的CRMS表明，由于狭缝扩大导致的水分子解协调作用通过增加的兼容性得到了减轻。换句话说，作为流动阻力关键点的动态瓶颈，从而抑制了整体流动并解耦了狭缝-膜动力学，通过增加的兼容性得到了缓解。

3.3. 结合实验和模拟结果
理论结果表明，纳米尺度限制的微妙变化，如狭缝宽度、层间间距和相邻狭缝之间的兼容性，显著影响了水结构、氢键动力学以及受限区域内的停留时间分布。这些在实验模块中无法单独控制的效果有助于解释优先流动路径是如何形成的，以及特定的结构排列如何放大或阻碍水的传输。观察到的兼容性增加与渗透性提高之间的关系支持了这样一个观点：对齐的GO区域，类似于实验中观察到的沿着间隔物诱导的沟槽形成的区域，可以作为高通量域。此外，模拟显示，增加狭缝宽度和层间间距可以在保持离子排斥的同时显著提高水的渗透性，这一行为与实验结果完全一致。扩展的低摩擦路径的形成，加上对离子的水合壳层排斥，构成了这一趋势的根本机制。因此，理论分析为GO改性膜中观察到的大约25%的渗透性提高提供了清晰的分子级解释。最后，对氢键网络和停留时间聚集的分析表明，GO表面促进了受限区域的减少和水的流动性的提高，强化了文献中经常提到的“无摩擦通道”假说。具体来说，从1.0纳米狭缝到1.5纳米狭缝的转变使最大平均流速显著增加，从大约160 ns–1（GO4）增加到380 ns–1（GO8）。这种渗透性的提高与HB网络环境直接相关；较宽狭缝的系统表现出更高的水-水HB密度（约为3.1），而较窄通道的HB密度约为3.03，其中较高的表面积与体积比和功能基团数量阻碍了HB的重构。尽管这种HB密度的差异很微小，但在具有1.0纳米和1.5纳米狭缝的系统之间是可重复且一致的。此外，基于第二阶段停留时间的聚类分析确认，较高的渗透性不仅仅是由于局部停留时间缩短，而是由于动态耦合的变化。具有较窄狭缝的系统表现出高紧凑性和均匀性，其色散为6.76 ps–1，簇间距离为112 ps–1。相比之下，较宽狭缝的簇表现出较低的紧凑性，色散为22.36 ps–1，簇间距离为123.3 ps–1，反映出局部水动力学的更高程度的异质性，这直接转化为宏观渗透性的提高。GO诱导的结构对齐、表面平滑以及GO-聚酰胺界面处水组织的改变表明，观察到的超级流动可能源于集体协同效应，而不是单一孤立机制。通过将实验证据与理论建模结合起来，可以得出GO在水传输中作用的连贯、全面的图景，为下一代高性能脱盐膜的合理设计提供了坚实的基础。

4. 结论
在本文中，我们分析了使用脱盐膜时水的渗透性和盐的排斥情况。我们的假设是GO膜允许水形成有序结构，从而提高渗透性，而聚合物膜（如原始聚酰胺）在高压下会促进无序，从而降低渗透性。首先，使用纯聚合物膜和覆盖有GO的膜进行了实验验证。实验结果表明，将GO加入到商用聚酰胺膜上产生了三个关键效应：（i）表面形态的明显改变，GO优先沿着间隔物印记的沟槽积累；（ii）表面粗糙度的显著减少，导致更平滑、更均匀的地形；（iii）渗透性提高了大约25%，同时盐的排斥率保持在90%以上。这些观察结果证实，GO有效地重新组织了膜表面，而不影响其选择性的聚酰胺层，从而实现了通过减少摩擦和改善亲水性的区域快速传输水。理论和分子动力学分析进一步揭示，基于GO的纳米通道内的水流动性对几何参数（包括狭缝宽度、层间间距和相邻狭缝之间的兼容性）非常敏感。较宽的狭缝和较大的层间距离增加了可用自由体积并加速了传输，而高兼容性促进了相似区域之间的动态耦合，抑制了瓶颈并提高了整体水通量。分子动力学模拟还显示，水分子在膜区域内形成了优先路径，经历了显著的网络破坏，并且停留时间表现出强烈的空间依赖性，这些都是由GO形态调节的复杂纳米尺度传输行为的特征。考虑到理论框架侧重于实验设置的理想化表示，值得注意的是，实验和理论结果都趋向于一个统一的机制图景。实验观察到的膜渗透性提高与模拟揭示的分子级机制紧密一致：GO片层之间形成了低摩擦路径，结构对齐改善了通道之间的连通性，以及修改后的氢键环境促进了水的快速流动。这种协同作用为GO如何修改传输路径提供了全面的解释，同时不损害离子排斥作用。除了阐明观察到的超级流动背后的机制外，这些综合结果还为下一代脱盐膜的合理设计建立了坚实的框架，在这种设计中，纳米尺度几何形状和宏观性能得到了共同优化。这些发现进一步完善了GO膜在商用聚酰胺模块中的集成，增强了对其理解和实际应用。