基于 engineered Zn0.2Fe2.8O4@Cu(II) 的核壳纳米颗粒，用于增强磁热效应的催化作用

《ACS Applied Nano Materials》：Engineered Zn0.2Fe2.8O4@Cu(II)-Based Core@Shell Nanoparticles for Magnetic Hyperthermia-Enhanced Catalysis

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核心@壳层纳米催化剂结合了磁性和催化功能，为远程控制的化学反应提供了一个多功能平台。在这里，我们报告了一种涂覆有铜(II)基壳层的Zn0.2Fe2.8O4纳米颗粒，其中锌铁氧体核心在交变磁场下产生热量，即磁热效应，而铜壳层则表现出类似于芬顿反应的异相催化活性。这种约20纳米的核心在室温下显示出高饱和磁化强度（76 (4) emu/g）和超顺磁行为。通过XPS、EDS映射和ICP分析确认了表面涂覆了非晶态铜(II)基相。虽然裸露的Zn铁氧体纳米颗粒几乎没有芬顿反应活性，但铜涂层纳米颗粒能够催化·OH自由基的产生，这一点通过EPR实验得到了证明。核心@壳层系统在室温下的催化活性较低，但在磁热条件下显著增强。使用100 ppm亚甲蓝和1 mg/mL催化剂在交变磁场下的染料降解实验表明，该系统在1小时内实现了99%的染料降解，超过了在相同体积温度下传统热处理所达到的效果。这种性能的提升可归因于局部加热机制，即磁核心在交变磁场下作为内部热源，促进了壳层的异相氧化还原反应。这些结果表明，即使在室温条件下活性较低的core@shell纳米催化剂，也可以通过交变磁场进行远程增强，为需要可控催化活性的应用提供了一种有前景的策略。

1. 引言
由于芬顿类催化剂能够在温和条件下生成高活性氧物种（ROS），因此它们在环境（1?4）和生物医学应用（5?9）中受到了越来越多的关注。在这一化学过程中，金属离子催化过氧化氢（H2O2）的分解，生成羟基（·OH）和过氧羟基（·OOH）自由基。这些自由基可以氧化有机分子，从而将有机污染物矿化以净化废水，并在细胞环境中诱导氧化应激，这一机制是开发创新生物医学疗法的基础（10,11）。为了提高催化活性，当前的研究重点在于设计具有多种功能的高级材料（12,13）。由于芬顿反应是一个热激活过程，通过提高温度可以指数级增强反应速率。一种有前途的策略是设计具备定制磁特性的磁性纳米催化剂，使其在交变磁场下实现局部加热，即磁热效应（MH）（14）。通过结合化学活性和可调磁特性，材料的效率可以显著提高（15）。这种协同效应在生物医学应用中尤为重要，因为可以通过开启交流磁场远程和局部诱导磁热效应。这增强了ROS的产生，从而在动物模型中加剧肿瘤微环境的氧化应激，有效促进肿瘤消退或抑制（16,17）。除了医疗领域外，磁热效应还被应用于触发其他催化反应，例如CO2加氢生成氨（18）或氨分解生成氢，凸显了这项技术的广泛潜力（19）。在环境修复中，磁性纳米材料还具有磁性回收的独特优势，便于其在连续处理周期中的再利用，并提高废水处理的整体效率。虽然温度是提高催化效率的有效工具，但所选材料在高温下的化学稳定性对于维持反应至关重要。在氧化铁纳米颗粒（NPs）中，众所周知Fe2+离子是异相芬顿反应中具有最高反应速率的活性物种（20,21）。然而，Fe2+极易被氧化为Fe3+，这一过程在高温下会进一步加速。因此，磁铁矿的催化效率会因氧化而降低，限制了其性能。为了克服这一限制，应考虑具有化学活性和热稳定性的替代金属离子。铜离子就是一个有前景的候选者，它已被证明能够在温度升高时保持甚至增强其催化活性（22）。然而，尽管氧化铜是一个稳定的相，但在室温下它是顺磁性的，不适合通过磁热效应进行加热。解决这一问题的策略之一是设计结合不同材料的先进纳米结构，将核心–壳层结构集成到单个纳米颗粒中。这种架构使得可以独立优化核心的磁特性和壳层的催化活性，从而提高材料的整体性能（23）。类似的方法已应用于Fe3O4@CuO纳米复合材料，该复合材料兼具光催化降解有机染料和磁回收的磁性质（24）。此外，还制备了碳包封的钴铁氧体CoFe2O4/CoFe@C纳米颗粒用于降解双酚（25）。另一个例子是将电催化壳层（CoFe2O4）与导电核心（Fe3O4）结合用于水分解以储存可再生能源（26）。在此基础上，我们开发了一种core@shell纳米催化剂，其中核心的磁性质被定制以诱导磁热效应，而壳层则在高温条件下表现出类似于芬顿反应的催化活性。具体来说，我们合成了涂覆有铜(II)基壳层的Zn0.2Fe2.8O4纳米颗粒，用于增强有机染料的催化降解。在之前的工作中，我们优化了锌铁氧体纳米颗粒的化学计量比和尺寸，以实现高磁饱和度（MS），并通过Néel过程调节磁弛豫（27）。这种机制对于纳米加热器的有效响应至关重要，无论介质的粘度或纳米颗粒的聚集情况如何。然后，这些优化的纳米颗粒被均匀涂覆了氢氧化铜壳层，随后进行热氧化以促进CuO的形成，形成了core@shell架构。

通过电子顺磁共振（EPR）光谱使用DMPO自旋捕获分子评估了core@shell NPs的芬顿类催化活性，这有助于识别和量化反应过程中产生的自由基物种。此外，还研究了材料在不同条件（如反应温度和加热方法）下降解亚甲蓝（MB）的效率。我们的结果表明，Zn0.2Fe2.8O4@Cu(II)基纳米催化剂的催化性能可以通过铜含量和操作温度进行调节。裸露的Zn0.2Fe2.8O4纳米颗粒几乎不表现出催化活性，这一点尤为明显。值得注意的是，磁热效应显著增强了染料降解，表明局部加热和异相催化活性之间存在协同效应。这些发现突显了core@shell磁性纳米催化剂作为可控和高效的芬顿类系统在环境修复和靶向生物医学应用中的潜力。

2. 实验部分
2.1. 催化剂合成
用于制备核心纳米颗粒的化学试剂包括Fe(III)乙酰丙酮酸酯（97%，Sigma-Aldrich）、Zn(II)乙酰丙酮酸酯（99.995%，Sigma-Aldrich）、苯乙醚（98%，Sigma-Aldrich）、1,2-辛二醇（98%，Sigma-Aldrich）、油酸（99%，Sigma-Aldrich）和油胺（70%，Oleylamine）。用于铜相合成的试剂包括CuCl2.2H2O（99%，Anedra）和NaOH。
锌铁氧体纳米颗粒ZnxFe3-xO4的名义组成为x = 0.4，是通过高温分解法合成的，具体方法在其他文献中有详细描述（27）。简要来说，将0.9222克Fe(III)乙酰丙酮酸酯和0.1099克Zn(II)乙酰丙酮酸酯与0.9毫升油胺、2.9毫升油酸和0.24毫升1,2-辛二醇混合在60毫升苯乙醚中。溶液在氮气流（0.1毫升/分钟）下加热至105°C，并进行剧烈机械搅拌60分钟。然后将溶液加热至200°C并保持60分钟，随后再加热至约260°C并继续60分钟。合成的材料用丙酮和乙醇溶液洗涤，随后进行多次磁分离。由于油酸的涂层，制备的纳米颗粒是疏水性的。为了去除油酸涂层并促进铜相的生长，纳米颗粒用热丙酮（40°C）洗涤48小时，并间歇性超声处理。这一程序遵循了我们团队先前报道的方案（见参考文献（28）的支持信息）。经过这种处理后，纳米颗粒可以在极性溶剂（如水和酒精）中轻易分散，表明疏水性表面活性剂层已被成功去除。

一旦从纳米颗粒中去除油酸，铜相就会沉淀在其上。为此准备了两种溶液：一种含有50毫克纳米颗粒的50毫升乙醇溶液，另一种含有20毫克铜盐（CuCl2·2H2O）的20毫升乙醇溶液。超声分散后，持续超声处理，逐渐加入铜溶液。继续进行1小时机械搅拌以促进铜在纳米颗粒表面的吸附。随后加入20毫克NaOH的20毫升乙醇溶液，使铜沉淀为氢氧化铜。所得悬浮液搅拌24小时，并用乙醇洗涤三次，然后进行磁分离。所得材料重新悬浮在50毫升三乙二醇中，加热至210°C处理2小时以将氢氧化铜转化为氧化铜。最后，用乙醇反复洗涤材料，磁分离并在50°C下干燥。该样品命名为CS1。为了评估铜在纳米颗粒上的涂层控制情况，重复了这一过程，但使用的铜含量较低。在这种情况下，铜溶液是通过将14毫克CuCl2·2H2O溶解在14毫升乙醇中制备的。同样，使用14毫克NaOH在14毫升乙醇中沉淀氢氧化铜。其余步骤与上述方案相同。该样品称为CS2。

2.2. 表征技术
使用Bruker Advance D8衍射仪（Cu Kα辐射，λ = 0.15406 nm）通过X射线衍射（XRD）表征了合成样品的晶体结构。通过电感耦合等离子体质谱（ICP-OES，使用PerkinElmer OPTIMA 2100 DV光谱仪）测定了纳米颗粒结构中的铁、锌和铜离子的浓度。
X射线光电子光谱（XPS）用于表征样品表面Fe、Zn和Cu的元素组成和氧化态。XPS实验在UHV腔室中进行，基础压力为10–10 mbar，配备了半球形电子能量谱仪（Phoibos 150，SPECS Surface Nano Analysis GmbH，德国）和2D延迟线探测器（Surface Concept GmbH，德国），使用Al–Kα（1486.6 eV）X射线源（29）。XPS谱在正常发射角度下采集，能量步长分别为0.50和0.10 eV，用于扫描谱和详细核心能级区域。通过使用低能量电子束补偿了光电子实验过程中的表面充电效应。通过参考C 1s光电子峰（285.0 eV）确定了光电子谱的绝对结合能。在测量每个选定的核心能级跃迁之前和之后，都检查了C 1s峰的峰能量和线形。谱图使用CasaXPS程序（Casa Software Ltd., Cheshire, UK）进行分析，采用Shirley方法进行背景减除和数据处理以实现定量XPS分析。谱图显示了去除Al–Kα卫星发射的贡献后的结果。通过测量每个元素的积分峰面积并在电子能量分析仪制造商提供的灵敏度因子作用下进行归一化，确定了Zn/Fe和Cu/Fe的比例。

Zeta电位测量使用Malvern Zetasizer Nano SZ（Malvern, UK）进行，配备了633 nm He–Ne激光器。评估了纳米颗粒表面电荷随室温pH的变化情况。使用HNO3和KOH将悬浮液的pH调整在2至11之间，使用10–2 M KNO3作为支持电解质。这些测量用于确定样品的等电点。
纳米催化剂的尺寸和形态通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM，使用Philips CM-200显微镜，操作电压200 kV）进行分析。在JEM-2100（JEOL）显微镜上使用高角环状暗场扫描透射电子显微镜（HAADF–STEM）结合能量分散X射线光谱（EDS）获得了过渡金属（Fe、Cu、Zn）的空间分布图。样品的直流磁化强度使用LakeShore 7300振动样品磁强计（VSM）进行测量。在室温下，施加了最高±10 kOe的磁场，获得了磁化强度与外加磁场（M(H)）的关系曲线。为了评估在交变磁场下的加热性能，进行了磁热疗实验。特定吸收率（SAR）用于量化单位质量磁性材料耗散的功率，其计算公式为：SAR = (??????????????????) (dT/dt)，其中Cp表示系统的比热容，msolv表示溶液的质量，mNPs表示磁性材料的质量，dT/dt表示开启交变磁场后前4分钟温度-时间曲线的初始斜率，在此期间加热速率大致保持恒定。对于低浓度纳米颗粒的水分散体系，Cp可以用水的比热容（4185 J·L–1·K–1）来近似。实验使用了FIVES CELES AMF感应系统（型号12118 M01，法国），该系统配备了一个水冷铜线圈（直径50毫米，六圈）。实验中使用的纳米颗粒浓度为1 mg/mL，磁场强度为60 mT，频率为96 kHz。这种组合对应于设备允许的最小频率，在该频率下可以施加最大的磁场幅度。选择这些条件是因为之前的研究表明，较高的磁场幅度有利于这一尺寸范围内的有效加热。

磁化强度与外加磁场（M(H)）曲线是在室温下，通过施加高达±10 kOe的磁场获得的。为了评估在交变磁场下的加热性能，进行了磁热疗测量。特定吸收率（SAR）用于量化单位质量磁性材料耗散的功率，其计算公式为：SAR = (??????????????????) (dT/dt)，其中Cp表示系统的比热容，msolv表示溶液的质量，mNPs表示磁性材料的质量，dT/dt表示开启交变磁场后前4分钟通过线性拟合得到的温度-时间曲线的初始斜率，在此期间加热速率大致保持恒定。对于低浓度纳米颗粒的水分散体系，Cp可以用水的比热容（4185 J·L–1·K–1）来近似。实验使用了FIVES CELES AMF感应系统（型号12118 M01，法国），该系统配备了一个水冷铜线圈（直径50毫米，六圈）。实验中使用的纳米颗粒浓度为1 mg/mL，磁场强度为60 mT，频率为96 kHz。这种组合对应于设备允许的最小频率，在该频率下可以施加最大的磁场幅度。选择这些条件是因为之前的研究表明，较高的磁场幅度有利于这一尺寸范围内的有效加热。

温度变化通过插入样品中的光纤传感器实时监测。实验过程中，持续搅拌分散液以保持均匀悬浮状态，并防止纳米颗粒在交变磁场条件下聚集或沉淀。通过使用X波段（9.5 GHz）的电子顺磁共振（EPR）光谱技术研究了催化剂产生的自由基。测量使用了BRUKER ELEXSYS II-E500光谱仪，并采用了基于硝酮的自旋捕捉剂5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）。调制频率为100 kHz，磁场强度为3 Oe。在这些实验中，将0.1 mg/mL的催化剂分散在100 mM醋酸盐缓冲液中（pH = 5），然后加入25 μL的1 g:6 mL DMPO:DMSO溶液。随后加入5 μL的30% H2O2水溶液。大约90 μL的反应溶液被放置在一个高度为30 mm的石英管中。在石英管上附有一个MgO/Mn2+的模式样本，以便同时获得Mn2+及其相应自由基的EPR信号，以标准化每个样本的自由基产生量。通过每隔不超过10分钟测量一次EPR光谱来跟踪反应随时间的变化，每次反应持续1小时。EPR光谱使用Bruker SPIN程序进行拟合，该程序基于包括Zeeman效应和超精细相互作用在内的各自由基DMPO加合物的各向同性自旋哈密顿量。具有四个等间距峰的·OH自由基（DMPO/·OH）的光谱特征是intensity比为1:2:2:1，拟合时考虑了未配对电子与邻近氮核（aN ≈ 14.9 Oe）和氢核（aH ≈ 14.8 Oe）的超精细相互作用，其中a表示超精细耦合常数，I表示核自旋。从拟合光谱的双重积分得到的信号强度与自由基的浓度成正比。因此，通过将信号强度作为时间的函数进行拟合来监测反应过程中产生的自由基浓度随时间的变化，同时保持光谱参数（aN、aH和线宽）不变。

为了评估纳米催化剂降解有机化合物的能力，使用了亚甲蓝染料进行了比色实验。实验条件选择在典型的异相芬顿反应和类芬顿反应范围内，以便与以往的研究进行比较。在这些实验中，催化剂以1 mg/mL的浓度分散在醋酸盐缓冲液中（pH = 5），染料浓度设定为100 ppm。选择pH = 5是为了在促进类芬顿反应和避免在较低pH值下过度金属浸出之间找到平衡。温度控制通过设置温度为20、53或60 °C的热浴（TB）来实现。系统在持续搅拌下保持2小时，以确保染料吸附在纳米颗粒表面。随后加入10 μL/mL的30% H2O2水溶液，并通过在不同时间间隔（5、15、30、60和120分钟）测量吸光度来确定降解效率。比色测量使用了NUMAK 721 UV–vis分光光度计。

为了定量比较不同条件下的催化性能，使用伪一级（PFO）模型分析了动力学数据。通过将-ln(C/C0)作为时间的函数进行线性拟合来获得表观速率常数（k），其中C0和C分别代表t = 0时的染料浓度和时间t时的浓度。

为了评估催化剂的可回收性，在60 °C的热浴条件下进行了连续的降解循环。每个循环后，将纳米颗粒从反应介质中磁分离出来，用去离子水洗涤，并过夜干燥，然后在相同的实验条件下重复使用。每个循环都遵循上述亚甲蓝降解的相同程序。

最后，在磁热疗条件下研究了亚甲蓝的降解过程。在这种情况下，施加了60 mT、96 kHz的交变磁场，同时保持持续搅拌，其余实验步骤与上述描述相同。

3. 结果与讨论
核壳型磁性纳米催化剂是通过两步合成过程获得的，如方案1所示。首先，按照先前报道的方案（27），使用高温分解有机盐前驱体的方法合成了锌铁氧体磁性纳米颗粒。第二步，在纳米颗粒表面沉淀了氢氧化铜（31）。将纳米颗粒分散在乙醇中，然后加入氯化铜，原子比为CuFe=0.18。溶液在超声波下维持20分钟，同时加入NaOH，使铜离子以氢氧化物的形式沉淀在铁氧体纳米颗粒表面。产物反复用乙醇洗涤并重新分散在三乙二醇中，然后加热至210 °C将氢氧化铜转化为氧化铜。该样品被命名为CS1。最后，纳米颗粒通过磁力分离出来，用乙醇洗涤，干燥后以粉末形式储存。为了研究铜含量较低的纳米颗粒（即CuFe=0.13的原子比）的行为，准备了相应的样品，称为CS2。有关合成过程的更多细节，请参见实验部分。

方案1
方案1. 纳米颗粒制备及应用的示意图。(a) 通过高温分解有机前驱体制备Zn0.2Fe2.8O4纳米颗粒，以及(b) 它们在磁热疗和染料降解中的应用。(c) 通过向锌铁氧体纳米颗粒上沉淀氢氧化铜制备Zn0.2Fe2.8O4@Cu(II)核壳型纳米颗粒，以及(d) 它们在磁热疗和染料降解中的应用。

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3.1. 纳米催化剂表征
合成材料的结构表征使用了X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）。XRD分析确认了核心纳米颗粒具有Fd3?m立方尖晶石结构，如明确定义的衍射峰所示（图1a）。晶格参数估计为0.842 nm，略大于纯磁铁矿的0.839 nm，但接近锌铁氧体的0.844 nm（32,33）。这种增加与Zn2+的较大离子半径有关，因为Zn2+更倾向于占据尖晶石中的四面体位点（34）。使用Scherrer方程估算的晶体尺寸为22 nm。CS1和CS2核壳体系的XRD图谱均未显示与铜相相关的可检测峰，表明沉积的铜要么是非晶态的，要么形成的层太薄而无法被XRD衍射图谱检测到。

图1
图1. 核和核壳体系的结构及成分图。(a) 锌铁氧体（红色）核心、核壳CS1（蓝色）和CS2（黑色）纳米颗粒的X射线衍射图。还展示了对应于ZnFe2O4立方相的参考峰，其空间群为Fd3m，标准衍射图谱编号为JCPDS卡01-082-1049（35）。TEM图像显示了核心(b)和CS1(c)体系；插图显示了高分辨率显微图，其中（111）平面被标记出来。红色箭头指示了锌铁氧体纳米颗粒表面的非晶态氧化铜沉淀。(d) 锌铁氧体纳米颗粒（红色）和CS1体系中铜相涂层厚度（蓝色）的尺寸分布；显示了对数正态拟合曲线。(e) CS1纳米颗粒的HAADF图像。(f) Fe、(g) O、(h) Cu和(i) Zn的STEM成分映射。Fe、Cu和Zn的联合STEM成分映射显示在(j)中。

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TEM图像分析显示核心纳米颗粒具有高结晶性，如图1b的高分辨率图像插图所示，其中清晰地识别出了（111）晶面。尺寸分布分析表明锌铁氧体体系呈双峰分布，如图1d所示。尺寸分布用两个对数正态分布拟合，主要峰位于19 ± 3 nm，次级峰位于35 ± 4 nm，这可能表明颗粒烧结处于早期阶段。

图1c展示了CS1纳米颗粒的TEM分析。可以清楚地观察到纳米颗粒表面有不规则的、非晶态的涂层，这可能是由于氧化铜的沉积；然而，也不能排除Cu(OH)2的存在。这些壳结构的平均厚度为2.8 ± 0.9 nm（图1d）。图1c的高分辨率图像进一步显示了高度结晶的锌铁氧体纳米颗粒共享晶面，表明在早期烧结阶段覆盖了一层非晶态物质。

为了进一步研究纳米颗粒的元素组成图，采用了高角环形暗场（HAADF）成像结合能量分散X射线光谱（EDS）。图1e显示了CS1纳米颗粒的HAADF图像，而图1f–i分别显示了Fe、O、Cu和Zn的EDS元素映射。图1j展示了综合的元素分布。这些测量结果证实了铁、锌和铜在核壳结构中的空间共定位。氧的映射显示，虽然最高氧信号对应于纳米颗粒区域，但在没有纳米颗粒的区域也存在残留的氧，这可能是由于样品中残留的有机物质。CS2纳米颗粒的HAADF–EDS测量结果见图S1，进一步证明了锌铁氧体纳米颗粒成功覆盖了铜相。

通过ICP光谱法确定了纳米颗粒的总体组成，结果展示在表1中。未涂层纳米颗粒中的Zn/Fe比为Zn/Fe ～0.07，符合Zn0.2Fe2.8O4的化学计量比。与通过高温分解有机前驱体合成的纳米颗粒体系相比，Zn在尖晶石结构中的掺入量明显较低（33,36）。在核壳纳米颗粒中，CS1和CS2样品的Cu/Fe原子比分别为0.15和0.09，表明壳层的浓度可以通过在第二步合成过程中添加的Cu盐量来调节。

表1. 核心和壳层样品（原始状态CS1和CS2）以及一个催化循环后的名义Zn/Fe和Cu/Fe原子比及其通过ICP和XPS分析获得的实际值。后续通过Zn、Fe和Cu的3p核心能级XPS发射确定原子比。

为了进一步了解表面组成，对核心和CS1体系进行了X射线光电子光谱（XPS）测量。图2显示了核心和CS1样品在50–100 eV结合能区域的高分辨率光谱，其中清晰观察到了Fe、Zn和Cu的3p峰。表1总结了从3p核心能级区域获得的相对原子百分比以及Zn/Fe和Cu/Fe比值。对于Zn0.2Fe2.8O4核心样品，原子Zn/Fe比值（0.44）明显高于通过ICP测得的值，表明表面相比体相有部分Zn富集。在涂覆铜相（CS1）后，3p区域中的Cu信号变得明显，对应于表面约26原子%的Cu。从3p能级获得的较高Cu/Fe比值（0.44）与ICP测得的值（0.15）一致，证实了Cu物种定位于纳米颗粒的最外层，主要以Cu(II)的形式存在，尽管不能排除Cu(OH)2的存在。同时，Zn/Fe比值降低（从3p区域的0.44降至0.23），表明在氢氧化铜沉淀过程中有部分Zn流失。

图2显示了（a）Zn0.2Fe2.8O4核心和（b）Zn0.2Fe2.8O4@Cu(II)-基CS1纳米颗粒在50–100 eV结合能区域的高分辨率XPS光谱，突出了Fe、Zn和Cu 3p核心能级峰值。光谱证据表明CS1中出现了Cu信号，这与CuO/Cu(OH)2壳层的形成一致。

通过Z-potential测量进一步评估了纳米颗粒的表面电荷与pH值的关系（见图S2）。裸露的Zn0.2Fe2.8O4纳米颗粒的等电点约为pH ≈6.5，而核心@壳层系统CS1的等电点则向更高的pH值（≈8.5）偏移，这与纳米颗粒表面存在氧化铜涂层相符。

使用振动样品磁强计（VSM）进行了磁性能表征。图3a显示了室温下核心和核心@壳层系统的磁化强度场依赖性，包括一个显示低场磁滞回线的插图。M(H)曲线表现出几乎可逆的行为，这是超顺磁态的特征。众所周知，Zn替代铁氧体会降低磁各向异性；结合纳米尺寸，这解释了尽管颗粒尺寸较大（>15 nm）仍然观察到超顺磁行为的原因。从M(H)曲线中，Zn-铁氧体核心纳米颗粒的饱和磁化强度确定为MS = 76(4) emu/g，接近体相磁铁矿的84–88 emu/g。据报道，少量Zn离子掺杂到磁铁矿晶格([Fe3+]A[Fe2+Fe3+]BO2–4中可以提高磁化强度，尽管Zn2+具有抗磁性。（43）这是因为Zn2+离子倾向于取代A位点的Fe3+，增强了已经存在的反铁磁耦合A和B子晶格之间的不平衡。（44）这可能解释了尽管在纳米尺度上通常预期有表面无序，但仍观察到的高磁化强度。在核心@壳层系统中，由于整体结构中磁性材料的比例较低，磁化强度显著降低至CS1的61(4) emu/g和CS2的66(3) emu/g。剩磁（Mr）和矫顽场（HC）的值总结在表S1中。较低的Mr/Ms比值（约0.05-0.08）表明主要是超顺磁行为，尽管不完全理想，这表明存在少量磁性受阻的颗粒，可能与尺寸分布中的较大颗粒有关。相应的，较低的矫顽场（HC ≈ 20–30 Oe）也证实了磁性 soft行为，与室温下观察到的主要超顺磁态一致。

为了评估纳米颗粒的交流响应，在96 kHz和60 mT的交变磁场下进行了磁热测量，纳米颗粒在水中的浓度为1 mg/mL。图3b显示了核心和CS1系统随时间变化的温度升高情况。从温度与时间曲线的初始斜率获得的加热率为约0.017 K/s。使用水的比热容（CP = 4.18 J g–1 K–1）并考虑溶剂和纳米颗粒的质量（??NPs??solvmNPsmsolv = 0.001），计算得出比吸收率（SAR）约为70 W/g（详见实验部分）。该值与之前报道的具有相似尺寸和组成的锌铁氧体纳米颗粒的SAR相符。

总体而言，结构和磁性能表征确认了成功合成了由具有优异磁性能的锌铁氧体核心和预期具有催化功能的氧化铜/氢氧化物壳层组成的核心@壳层纳米结构。在交变磁场下，纳米颗粒能够有效将电磁能转化为热能，这对于降解过程特别有利，因为升高的局部温度加速了铜壳层上的芬顿类催化反应。

3.2. 自由基团生成的EPR分析
通过使用EPR光谱评估了核心和核心@壳层纳米颗粒在异质芬顿类反应过程中自由基的生成情况。由于这些自由基物种的高反应性和短暂寿命，直接检测是不可行的。为了克服这一限制，采用了自旋捕获技术，利用称为自旋捕获剂的抗磁分子与自由基反应形成更稳定的自由基加合物，然后可以通过EPR检测到。特别是，本研究中使用的DMPO自旋捕获剂根据被捕获的物种产生不同的EPR光谱，从而识别出参与反应的自由基，并提供对反应机制和动力学的见解。（21）图4a显示了含有未涂覆Zn0.2Fe2.8O4和CS1 Zn0.2Fe2.8O4@Cu(II)-基纳米颗粒的反应系统的代表性EPR光谱，测量条件为室温。反应溶液中含有分散在pH 5醋酸盐缓冲液中的纳米颗粒以及H2O2和DMPO自旋捕获剂。图4a中的光谱是在加入H2O2引发催化反应后10分钟记录的。为了比较，图中还包括在相同条件下但未添加纳米颗粒的空白溶液的光谱。需要注意的是，EPR吸收光谱下的面积（通过双积分共振线确定）与顺磁物种的浓度成正比。（28）为了确保样品之间的可靠比较，所有EPR信号都使用同时在同一EPR石英管中测量的MgO/Mn2+晶体的光谱进行了归一化。

从图4a可以看出，含有锌铁氧体纳米颗粒的溶液中的EPR强度与空白样本相似，而当反应由核心@壳层纳米颗粒催化时显著增加。共振线使用国家环境卫生科学研究所的自旋捕获数据库报告的自由基-DMPO加合物的超精细参数进行了拟合。（46）在所有反应溶液中观察到的主要信号对应于·OH自由基的共振，其特征是四个等距的峰值，强度比为1:2:2:1。此外，在空白溶液中还可以识别出一个小的·CH3自由基共振信号；然而，其强度非常低，在其他实验中没有出现，因此被排除在分析之外。

通过记录60分钟反应过程中的光谱来跟踪反应的动力学。图4b展示了通过拟合EPR信号并用Mn2+参考信号对其进行归一化得到的·OH自由基面积的时间依赖性。第一个显著观察结果是，反应10分钟后，锌铁氧体（核心）纳米颗粒中测量到的自由基浓度低于空白溶液中的浓度。考虑到Fe2+和Fe3+离子分别与过氧化氢反应生成·OH和·OOH自由基，观察到的自由基抑制现象归因于纳米颗粒中Zn的存在。这种现象之前已被归因于Zn2+的3d10电子构型的氧化还原不活性，这种不活性使其钝化了活性位点并抑制了产生ROS的氧化还原反应。（39,47）第二个显著的观察结果是，当反应由核心@壳层纳米颗粒催化时，·OH自由基浓度提高了一个数量级，这可以归因于铜物种通过Cu2+/Cu+氧化还原循环参与芬顿类反应，类似于经典的Fe3+/Fe2+机制。这一比较清楚地证明了铜相涂层在自由基生成中的积极作用。由于·OH自由基具有最高的氧化能力，这一结果对于预期的应用非常有利。尽管EPR信号提供了·OH自由基生成的明确指纹，但它不能区分通过均相或异相芬顿途径产生的自由基。这种区分特别重要，因为后续的降解实验表明可能存在部分Cu的流失，这可能导致均相芬顿反应；这一效应将在后续章节中进一步讨论。

3.3. 催化活性与温度
在确认核心@壳层样品生成·OH自由基的催化活性后，我们评估了它们在不同温度下降解有机化合物的潜力。选择了亚甲蓝（MB）作为这些研究的模型化合物。降解实验在pH 5的醋酸盐缓冲液中于20和60 °C下进行，使用纳米颗粒浓度为1 mg/mL、100 ppm的染料和10 μL/mL的H2O2。

图5a展示了使用裸露的Zn0.2Fe2.8O4纳米颗粒和两种核心@壳层系统CS1和CS2在2小时反应时间后的MB降解情况。结果与在没有纳米颗粒的情况下进行的对照实验进行了比较。在663 nm处的吸光度值被归一化到t0处的吸光度，t0定义为H2O2添加后的时间，即亚甲蓝吸附到纳米颗粒上的2小时 period。裸露的锌铁氧体纳米颗粒系统表现出可忽略的催化活性，而核心@壳层系统有效降解了染料。这些结果与EPR发现一致，支持了染料降解与·OH自由基生成之间的相关性。

图5（a）使用裸露的锌铁氧体纳米颗粒和CS1及CS2核心@壳层系统在2小时内降解亚甲蓝溶液的归一化结果，反应温度分别由20 °C（蓝色条形）和60 °C（红色条形）的热浴控制。此处，t0对应于H2O2添加后的2小时吸附时间。实验使用1 mg/mL的催化剂、100 ppm的染料和10 μL/mL的H2O2在pH 5的醋酸盐缓冲液中进行了。（b）使用CS1系统在60 °C下进行五次连续循环的亚甲蓝溶液降解效率。误差条表示至少三次独立实验计算的标准差。降解效率归一化到t0处的吸光度。

降解效率与Cu的负载量相关。在室温下，CS2仅表现出5%的降解速率，而在60 °C下CS1的降解效率达到了40%。正如热激活过程所预期的，降解效率在室温以上显著提高。对于CS2样品，效率从5%增加到60 °C时的75%，而对于CS1，在60 °C下几乎实现了MB的完全降解。

此外，还通过连续循环在60 °C下评估了CS1催化剂的可回收性。在每次反应后，纳米颗粒通过磁力分离，过夜干燥，然后在相同的条件下重新使用。如图5b所示，催化剂在至少三个循环中保持高效率，之后活性逐渐下降。这些结果表明，通过Co(II)相涂层和温度升高激活了纳米颗粒，突显了核壳系统作为热控催化应用的有希望的候选者。

3.4 磁力增强催化活性
在前面的章节中，我们证明了裸露的磁性纳米颗粒在测量温度范围内几乎没有催化活性，而核壳系统在室温下表现出中等活性，这种活性可以通过提高温度显著增强。在本节中，我们评估了这些材料作为磁力激活催化剂的性能。接下来，我们评估了核系统和核壳系统在交变磁场（60 mT，96 kHz）作用下降解有机化合物的能力。图6a和b分别显示了核系统和核壳CS1系统在磁热疗条件下的温度曲线。当温度稳定在大约53°C时，加入过氧化氢以启动亚甲蓝的降解。反应介质由分散在醋酸盐缓冲液（pH = 5）中的纳米颗粒组成，纳米颗粒浓度为1 mg/mL，初始染料浓度为100 ppm。图6c展示了在磁热疗条件下亚甲蓝的降解动力学。与使用传统热加热获得的结果一致，Zn0.2Fe2.8O4纳米颗粒没有表现出活性。相比之下，核壳系统在1小时反应后实现了99%的染料降解。

图6. 使用1 mg/mL的纳米颗粒和10 μL/mL的H2O2，在pH 5的醋酸盐缓冲液中，在交变磁场（60 mT和96 kHz）下驱动100 ppm亚甲蓝的降解。由(a)锌铁酸盐纳米颗粒和(b) CS1核壳系统生成的温度-时间曲线。(c) 在磁热疗条件下，核（红色）和核壳（蓝色）系统以及核壳系统在热浴（TB，53°C）下的663 nm处归一化吸光度随时间（t）的变化。实线对应于伪一级（PFO）拟合（见图S3）。

加热方法的比较显示，在磁热疗条件下催化效率更高。当核壳系统使用热浴加热至53°C时，大约15分钟内实现了40%的降解，而当实验在相同温度下但通过磁热疗加热时，这一效率提高到了80%以上。为了定量比较这两种条件，使用伪一级（PFO）动力学模型对降解曲线进行了拟合（见图S3）。核壳催化剂在磁热疗下的动力学常数（kMH = 0.0990(4) min–1）高于相同体积温度下的传统热加热（kTB = 0.0570(4) min–1）。这种速率常数的提高可以合理地归因于与磁热疗相关的局部加热。在这种机制中，每个纳米颗粒核心充当了纳米级热源，可能比均匀的整体加热更有效地促进表面反应。因此，即使在测量的整体温度与传统加热相当的情况下，磁热疗下的催化效率也可能更高。

在磁热疗条件下进行比色实验前后，对核心和CS1样品进行了XPS测量，以评估催化剂的稳定性。图S4显示了核心和CS1样品在50-100 eV结合能区域的高分辨率光谱。催化后的样品显示出Cu 3p峰的显著减少，表明发生了浸出（表1）。这些结果得到了ICP测量的支持，Cu/Fe比率从一个循环后从0.15降低到0.12（见表1）。先前的研究已经报告铜相容易受到H2O2的攻击并容易发生浸出。此外，Cu(OH)2向CuO的不完全转化也可能有助于观察到的铜损失。为了评估金属浸出可能带来的均匀性贡献，使用磁分离后的上清液进行了额外的比色实验。在这些实验中，在相同的温度条件下向回收的上清液中加入了亚甲蓝和过氧化氢，结果如图S5所示。上清液表现出可测量的催化活性，这归因于溶解的Cu和Fe离子的存在。然而，这种活性显著低于核壳催化剂的活性。虽然上清液在1小时后达到了约38%的脱色，但核壳系统在同一时间内几乎完全降解了染料。动力学分析表明，核壳系统的表观PFO速率常数大约是上清液的七倍（53°C热浴下分别为0.0570(4) min–1和0.0080(1) min–1）。这些结果表明，尽管由于浸出的金属离子导致的均匀反应对整个过程有所贡献，但它们无法解释纳米颗粒系统观察到的催化性能。

这些结果表明，在核壳结构中集成磁性和催化材料为系统引入了额外的功能。核心的磁性不仅使得催化剂可以通过磁力回收以便后续使用，而且还能够产生磁热疗，从而增强催化反应的动力学，并提供了一种远程增强过程的方法。然而，这里展示的材料仍需要进一步优化，以通过最小化金属浸出来提高催化剂的稳定性，从而提高再利用效率。此外，还需要改进合成路径的可扩展性，以满足材料需求并降低生产成本。

4. 结论
在这项工作中，我们开发了一种基于Zn0.2Fe2.8O4@Cu(II)的核壳纳米催化剂，该催化剂通过磁热疗表现出磁力增强的芬顿类催化活性。锌铁酸盐核心被设计为在交变磁场下有效产生热量，而铜相壳（CuO/Cu(OH)2）提供了芬顿类催化功能，在较高温度下提高了活性。使用自旋捕获技术的EPR光谱证实，·OH自由基是反应过程中产生的主要活性物种。虽然铁酸盐核心中的锌掺杂抑制了自由基的产生，但CuO/Cu(OH)2壳的涂层显著增强了·OH的生成，这与观察到的染料降解改善一致。使用亚甲蓝进行的比色测定显示，催化活性高度依赖于铜含量。虽然裸露的锌铁酸盐纳米颗粒即使在高温下也没有表现出催化活性，但核壳系统在60°C下实现了亚甲蓝的几乎完全降解。在磁热疗条件下，核壳纳米催化剂在一小时内降解了99%的有机染料，而裸露的锌铁酸盐纳米颗粒保持无活性。值得注意的是，催化活性和磁热疗之间存在协同效应；在相似的整体温度下，磁热疗下的染料降解效率高于传统热方法。这种行为可能与加热机制有关，在交变磁场下，每个纳米颗粒充当了局部热源，可能加速了表面反应。总体而言，这些结果突显了核壳结构在设计用于磁热疗增强催化的多功能材料方面的潜力。这种方法允许独立优化磁核心以高效产生热量和催化壳，后者在环境条件下几乎不显示活性，但可以通过交变磁场下的局部加热远程增强。此外，磁核心促进了颗粒的磁力回收和再利用。这种策略为调整催化性能和提高特定应用（如生物医学治疗和环境修复）的效率提供了多功能平台。