利用Ni3Sn2金属间化合物的表面稳定性来调节甲醇分解为合成气的选择性

《ACS Applied Energy Materials》：Tuning the Selectivity of Methanol Decomposition to Syngas Exploiting the Surface Stability of Ni3Sn2 Intermetallic Compounds

　　高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

在这项工作中，我们探讨了使用通过化学途径合成的Ni3Sn2金属间纳米颗粒（NPs）在300°C下催化甲醇分解为合成气的过程。我们的研究采用了一种综合方法，结合了原位环境压力软X射线吸收光谱与一系列离体技术——包括X射线衍射、X射线光电子能谱、电子显微镜和穆斯堡尔谱——以及密度泛函理论（DFT）计算。与Ni3Sn2单晶中的观察结果一致，我们发现Ni–Sn键即使在强氧化条件下也能稳定金属间Ni活性位点的独特电子结构。此外，这些纳米颗粒表现出一种独特的形态特征，即富含SnOx的保护层，这进一步增强了Ni位点的稳定性。这些稳定的位点使CH3OH选择性地分解为H2和CO，同时有效抑制了焦炭的形成，而传统金属Ni催化剂正是这一反应的主要限制因素。我们的发现为设计可扩展、稳定且成本效益高的基于Ni的催化剂提供了一种有前景的策略，从而充分发挥甲醇作为液态便携式氢载体的潜力。

引言
在绿色氢能经济中，甲醇被认为是用于清洁能源生产的最珍贵的化学物质之一。(1?3) 作为一种室温下呈液态的富氢化合物，甲醇被认为是解决与H2运输相关关键问题的有效方案。(1?3) 通过直接甲醇分解反应（CH3OH ? 2H2 + CO；见表S1中对该反应研究的最新催化剂）生产氢气，是工业上广泛使用的甲烷蒸汽重整（CH4 + H2O ? 3H2 + CO）的一种有前景的替代方法；(1)其主要优势在于避免了外部蒸汽和热源的需求，从而降低了运营和基础设施成本。由于Ni原子能够在相对较低的温度下断裂C–H和C–O键，(4) 最近人们对廉价的基于Ni的甲醇分解催化剂进行了研究，(5?8) 这使它们成为工业规模应用的理想候选者。(5?8) 基于Ni的催化剂的主要缺点是会发生副反应，如甲烷化（CO + 3H2 ? CH4 + H2O）、逆水煤气变换（CO2 + H2 ? CO + H2O）和布杜尔德反应（2CO ? C + CO2），其中布杜尔德反应尤其不受欢迎，因为它会导致催化剂失活。(9,10) 已知镍会强烈吸附碳物种，从而引发C–C键的形成，进而迅速使催化剂失活。(11,12) 因此，调整镍的电子特性变得必要，以设计出既具有高效催化活性又经济实惠且稳定的催化剂。在这种情况下，金属间化合物（IMCs）(13?20) 特别重要，因为它们的电子结构源于其有序的原子排列，不同于典型金属化合物的密排结构。在最近关于甲醇分解反应的研究中，已经报道了NixSny化合物能够抑制副反应：实际上，Sn的掺入可以提高氢的选择性，并使CO的吸附变得不利，(21,22) 从而提高催化剂的耐久性。(21,22) 我们最近对Ni3Sn2和Ni3Sn4单晶的研究(23) 发现，通过在温和温度（350°C）下进行氧化预处理，在金属间表面上诱导形成富含SnOx的层，可以进一步增强Sn对氢选择性带来的有益效果。利用这些发现，并将其关键应用于更可大规模生产的催化剂中，我们通过化学合成方法合成了Ni3Sn2 NPs，(24) 目的是获得一种Ni3Sn2金属间化合物核心被富含SnOx的保护层包围的NP结构。催化测量表明，Ni3Sn2 NPs在300°C下能够促进甲醇分解为合成气。将这些结果与Ni粉末参考样品进行比较，我们发现后者产生的H2量远大于CO，表明表面发生了严重的焦炭中毒，而Ni3Sn2 NPs则获得了接近化学计量的H2/CO比例，表明催化剂表面没有残留碳。通过原位条件下使用软X射线NEXAFS技术，我们彻底揭示了NP化学物种在催化甲醇分解反应过程中的电子结构行为，直接将化合物的催化活性和选择性与光谱证据联系起来。我们发现Sn和Ni原子的电子结构非常稳定，其中Ni原子积极参与了与CH3OH分子的相互作用。通过将原位NEXAFS结果与催化结果和理论计算相结合，我们证实了由于Ni3Sn2晶格中Ni原子的特殊电子结构以及表面SnOx层的保护性和促进作用，催化剂的稳定性和选择性得到了改善。

结果与讨论
Ni3Sn2纳米颗粒的离体表征
Ni3Sn2纳米颗粒是按照实验方法部分详细描述的方法制备的。Ni3Sn2属于正交Pnma [no. 62]空间群；(25) 图1a中的X射线衍射图谱证实了合成的成功，并排除了化合物中存在其他相的可能性。扫描电子显微镜（Figure 1b）进行的形态分析显示，颗粒具有相对较大的尺寸分布，表明较小的Ni3Sn2晶体发生了聚集。为了更精确地表征NPs，进行了高分辨率TEM实验（Figure 1c）：如图1d中的代表性明场图像所示，孤立的NPs呈球形。我们统计分析了850个颗粒的尺寸分布（详见支持信息中的统计分析），并发现中位尺寸为23.73纳米。对于NPs的详细结构表征，对直径约100纳米的孤立NPs进行了3D电子衍射（3D ED (26)）测量，使用的是大约200纳米的电子束：获得的数据集证实NPs由高结晶度的Ni3Sn2单相组成，与文献中报道的结构一致，(25) 如图1d的插图所示。这些观察结果因此证实了构成NPs的晶体结构的性质，并评估了Ni3Sn2相的纯度，排除了其他Ni–Sn金属间相的存在。(27) 采用从头算方法确定了空间群Pnma (SG:62)，所得结构在图S2中突出显示。

图1
a) Ni3Sn2 NPs的XRD图谱与参考图谱对比。(28) Ni3Sn2 NPs的SEM图像。c) 两个孤立Ni3Sn2 NPs的高分辨率TEM图像。d) 通过3D ED探测的其中一个NPs的TEM图像，红色圆圈表示所用电子束的大致尺寸。插图中展示了一个衍射图谱示例。

原始Ni3Sn2 NPs的表征还通过超高真空（UHV）下的XPS和NEXAFS分析以及穆斯堡尔分析进行了补充。在UHV条件下对先前暴露在空气中的NPs进行的XPS表征用于研究其表面层的化学成分。这些测量是在热激活过程和催化反应之前对原始样品进行的，因此不代表催化剂的活性相，活性相是通过下一节中描述的原位NEXAFS光谱技术详细阐明的。Ni3Sn2 NPs的Sn 3d和Ni 2p3/2核心能级的谱图分别显示在图2a–b中。通过对基于定量XPS的Sn 3d和Ni 2p核心能级强度的分析，我们确定NPs的表面富含Sn；Ni3Sn2中的Sn/Ni比约为4.46 ± 0.1（详见支持信息），这是名义体积值0.66的6.75倍。

此外，图2a–b中Sn 3d和Ni 2p核心能级XPS光谱的曲线拟合分析显示，NPs表面的Sn原子主要以Sn4+（70.3%）和Sn2+（16.53%）氧化物的形式存在，只有13%的金属间Sn0，而Ni原子仍保持50%的金属特性。总之，XPS分析表明Ni3Sn2 NPs的表面富含Sn（远高于化学计量值），并且由于空气暴露，Ni和Sn都部分被氧化，但富Sn的表层有助于保护金属Ni免受进一步氧化。为了补充NPs的化学离体表征，我们还使用了UHV下的NEXAFS光谱，其探测深度比XPS更高（分别约5纳米 vs 约1纳米），以研究NPs内部的化学成分。图2c显示了Ni3Sn2纳米颗粒的Ni L2,3边NEXAFS谱与Ni箔（红线）、NiO（蓝线）和单晶Ni3Sn2（绿线）的参考谱对比。与Ni参考谱相比，白线明显显示了金属间Ni3Sn2的特征，没有Ni2+位点的证据。有趣的是，这种金属间化合物的特殊电子结构在L2边缘更为明显，其形状和能量位置与Ni0和Ni2+不同，为Ni3Sn2提供了独特的指纹。再次证明富含Sn的表层在防止金属间NPs内部氧化方面的作用。图S3中报告的Sn M4,5 NEXAFS边缘由于Sn在其金属态下的吸收截面非常低而显得相当嘈杂。因此，最明显的贡献来自已通过XPS观察到的NPs表面的Sn4+层。为了克服NEXAFS中Sn截面低的问题并获得这个阶段Sn的体相化学表征，我们获得了77 K下Ni3Sn2 NPs的119Sn穆斯堡尔谱，如图2d所示。实验谱用两个模拟组分进行了拟合：主要的双峰（棕色线，93%）的参数对应于Ni3Sn2合金中的Sn原子。(29) 较小的宽组分（绿色线，7%）的参数接近SnO2中的Sn4+离子。与Sn NEXAFS谱一样，穆斯堡尔信号并不完全对应于SnO2参考谱，这是由于NPs表面由于空气暴露而形成的特殊氧化物状态。结合穆斯堡尔、NEXAFS和XPS的结果，我们能够明确界定合成NPs的化学状态：它们由一层薄的SnOx层组成，这是一种低结晶度的氧化物形式，其中Sn处于+4氧化态，保护了金属间Ni3Sn2的核心免受强烈氧化。考虑到之前的空气暴露，原始样品的SnOx表层表面上可能存在表面氢氧化物。

对甲醇的化学反应性
通过利用软X射线原位NEXAFS技术，我们研究了Ni3Sn2 NPs中Ni和Sn原子在工作条件下的电子结构演变，这些条件适用于催化CH3OH分解反应。一旦样品安装在反应池中（详见支持信息），实验包括三个主要步骤：i) 在He(100%)气氛中获取Ni L2,3和Sn M4,5边缘的NEXAFS谱；ii) 在He(80%)/O2(20%)环境中进行预处理，同时从25°C加热到300°C并持续测量NEXAFS谱；iii) 达到300°C的稳定温度后，样品暴露在He(84%)/CH3OH(16%)混合物中约30分钟。最终，CH3OH的流动被中断，随后在氦气氛中连续测量了NEXAFS光谱，同时甲醇的残余浓度逐渐降低，持续了15分钟。整个实验在1巴的总压力下进行。在第三步中，使用在线质谱仪检测了反应产物（H2、CO、CO2、H2O、CH4）。所选择的甲醇稀释浓度对应于室温及常压下甲醇的饱和蒸气压。我们故意不增加甲醇浓度，以最小化质量传输限制并降低催化剂快速失活的风险，确保能够正确评估材料的内在行为。此外，对于在Ni L2,3边缘进行的原位XAS测量，如果甲醇浓度较高，去除甲醇后XAS信号可能会变得非常嘈杂，从而难以获取可靠的光谱。作为参考，我们在商业镍粉（活性形式为(8)上重复了整个实验，以研究催化CH3OH分解反应。实验程序的更多细节见支持信息。图3a显示了上述实验过程中第二步和第三步中Ni3Sn2纳米颗粒的原位NEXAFS光谱。在氧化气氛中加热至300°C之后（黑色光谱），我们没有观察到与图2c中在超高真空（UHV）下25°C时获得的光谱形状有任何变化，这表明在这个阶段镍没有发生氧化；因此，Ni3Sn2中的镍电子结构在预氧化处理后得到了完全保留。观察同一阶段Sn M4,5边缘的NEXAFS光谱（图3c的黑色光谱），我们发现它显示出SnO的典型特征。这意味着在加热过程中发生了Sn4+ → Sn2+的还原反应，这可能是由于样品表面原有的羟基和碳质杂质的脱附所致。总结来说，在氧化预处理后，Ni位点的金属间特性得到了完全保留，而Sn表面位点则以类似SnO的形式得到了稳定。相反，在He(80%)/O2(20%)混合物中加热后，镍粉参考样品表面的Ni0原子被氧化为Ni2+（图3b的黑色光谱），这一点通过约854 eV处的明显特征得以证实。接着进入第三步，即暴露于CH3OH，金属间化合物和Ni参考样品之间检测到了截然不同的光谱变化：在Ni3Sn2纳米颗粒中，镍原子在甲醇暴露期间可逆地被氧化为Ni2+。图3a确实显示，在停止CH3OH流动后（即反应腔内仍有残余甲醇浓度时），光谱形状发生了显著变化，出现了约854 eV处的新特征；而12分钟后，金属间Ni3Sn2的典型电子结构特征又恢复了（蓝色光谱）。由于在去除CH3OH的过程中连续获得了Ni L边缘的光谱，因此可以动态跟踪金属间Ni电子结构随着CH3OH浓度降低而逐渐恢复的过程，如图3e所示；Ni2+相关的特征随着时间的推移逐渐消失。这种催化剂与甲醇之间的可逆相互作用在镍粉参考样品中并未观察到：如图3b所示，甲醇暴露后其光谱与初始状态不可逆地发生了变化。约854 eV处的特征变得不那么明显，构成L2边缘的两个特征之间的强度比以及L3:L2的强度比也从2.88降低到了2.56。这一分支比值和双峰L边缘特征与镍原子与碳结合的局部化学环境相符，这表明表面可能发生了积炭中毒。有趣的是，线性组合拟合分析（图S8）显示，在两种催化剂中，反应条件下的活性表面主要由大多数处于金属态（或金属间态）氧化的Ni位点组成，以及大约10%的氧化Ni2+和Ni3+。考虑到两种催化剂初始状态的巨大差异（Ni3Sn2中为99%的金属间Ni，而镍粉参考样品中仅为27%的Ni0），这一结果非常有趣：这表明当样品暴露于CH3OH时，镍粉参考样品中的Ni2+显著减少；另一方面，Ni3Sn2则经历了轻微的可逆氧化。进入第三步后，即暴露于CH3OH过程中，金属间化合物和镍参考样品之间的光谱变化极为明显：在Ni3Sn2纳米颗粒中，镍原子在甲醇暴露期间可逆地被氧化为Ni2+。图3a清楚地显示，在停止CH3OH流动后（即反应腔内仍有残余甲醇浓度时），光谱形状发生了显著变化，出现了约854 eV处的新特征；而12分钟后，金属间Ni3Sn2的典型电子结构特征又恢复了（蓝色光谱）。由于在去除CH3OH的过程中连续获得了Ni L边缘的光谱，因此可以动态追踪金属间Ni电子结构随着CH3OH浓度降低而逐渐恢复的过程，如图3e所示；Ni2+相关的特征随着时间的推移逐渐消失。这种催化剂与甲醇之间的可逆相互作用在镍粉参考样品中并未观察到：如图3b所示，甲醇暴露后其光谱与初始状态不可逆地发生了变化。约854 eV处的特征相对于NiO而言变得不那么明显，构成L2边缘的两个特征之间的强度比也发生了变化，L3:L2的强度比从2.88降低到了2.56。这一分支比值和双峰L边缘特征与镍原子与碳结合的局部化学环境相符，这表明表面可能发生了积炭中毒。有趣的是，线性组合拟合分析（图S8）显示，在两种催化剂中，反应条件下的活性表面主要由主要处于金属态（或金属间态）氧化的Ni位点组成，以及大约10%的氧化Ni2+和Ni3+。考虑到两种催化剂初始状态的巨大差异（Ni3Sn2中为99%的金属间Ni，而镍粉参考样品中仅为27%的Ni0），这一结果非常有趣：这表明当样品暴露于CH3OH时，镍粉参考样品中的Ni2+显著减少；另一方面，Ni3Sn2则经历了轻微的可逆氧化。考虑到甲醇分解反应期间可能涉及的主要中间产物（见图4e）以及次要反应（RWGS、Boudouard反应、甲烷化反应），我们将镍粉参考样品中观察到的Ni2+/Ni3+向Ni0的还原归因于不同的可能过程：i) H2吸附，这对反应不利，因为目标产物是氢；ii) 积炭中毒，这对催化剂非常不利，因为它会使其失活；iii) CO化学吸附，如果不可逆（如镍粉参考样品的情况），则会失活催化剂；iv) CH3化学吸附，与甲烷化的次要不希望发生的反应相关。我们将镍粉参考样品中观察到的Ni2+/Ni3+向Ni0的还原归因于：i) 甲醇分解中间产物（CH3O*、CH2O、HCO）；ii) 水的吸附，表明发生了RWG反应；iii) CO2的吸附，表明发生了次要反应。

图3
a) 在暴露于CH3OH之前（黑线）、去除CH3OH后1分钟（红线）以及去除CH3OH后12分钟（蓝线）获得的Ni3Sn2纳米颗粒的Ni L2,3边缘光谱。
b) 在暴露于CH3OH之前（黑线）以及去除CH3OH后12分钟（红线）获得的镍粉参考样品的Ni L2,3边缘光谱。
c) 顶部分：在暴露于CH3OH之前（黑线）以及去除CH3OH后12分钟（红线）获得的Ni3Sn2纳米颗粒的Sn M4,5边缘光谱。
d) Ni3Sn2纳米颗粒和镍粉参考样品产生的合成气（Syngas）和CO2。
e) 在去除CH3OH过程中Ni L3边缘光谱的演变（从下到上）。第一个光谱：0分钟后；最后一个光谱：12分钟后。黑色光谱：在预氧化处理后以及暴露于CH3OH之前的Ni L2,3边缘光谱。

高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

图4
a) 氧化（001）表面的镍；b) 氧化（010）表面的镍；c) 氧化（111）表面的镍；d) SnO的表面层；e) 两个稳定碳中毒表面的MDR自由能图。星号标记了基底。

高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

在甲醇暴露前后比较Sn M4,5边缘的NEXAFS光谱（图3c）显示，在CH3OH相互作用后，Ni3Sn2纳米颗粒表面SnO层的电子结构具有很强的稳定性。

通过对在线质谱仪结果的分析，我们将NEXAFS光谱的演变与Ni3Sn2纳米颗粒和镍参考样品的催化活性联系起来。在300°C下暴露于CH3OH时，两种样品主要产生的产物是H2和CO，而副产物（H2O、CH4和CO2）的量较少（见图S6）。这些产物的检测证实了两种样品都成功发生了催化性的甲醇分解反应生成合成气。通过质谱对产物进行更详细的半定量分析，我们比较了Ni3Sn2和镍参考样品的选择性；我们首先分析了产生的H2与CO的比例，Ni3Sn2的比例为1.56，镍参考样品的比例为12.6（见图3d）。如果我们考虑质谱仪分析仪的质量校正因子（即H2约为2，CO约为1），则Ni3Sn2纳米颗粒的H2/CO比例增加到约3，镍参考样品的比例增加到约25。无论是否考虑校正因子，Ni3Sn2纳米颗粒的结果都接近甲醇分解反应的理论化学计量值2；这表明Ni3Sn2表面的次要反应应该受到限制，这也从产生的CO与CO2之间的高比例中得到证实，这突出了Boudouard反应的抑制作用。在这次半定量评估中，我们没有考虑逆向Boudouard反应（CO2 + C ? 2CO）发生的可能性，因为在实验条件下这种情况特别不利。对于镍粉参考样品，情况有所不同：正如预期的那样，镍对甲醇分解具有活性，这从产生的大量H2中得到了证实；同时，镍容易因Boudouard反应产生的CO和C而中毒。此外，NEXAFS的表面敏感性使我们能够检测到，在氧化气氛中的热处理后，镍粉参考样品的表面被氧化为NiO。活性位点的不同电子结构，因此不同的氧化状态，也可以解释镍参考样品中H2/CO比例明显过量的现象：一部分产生的CO被化学吸附在镍表面，而另一部分则转化为CO2和C。这一推断进一步得到了镍粉参考样品较低的CO/CO2比例（21.9，见图3d）的支持。原位NEXAFS光谱的一致性反映了上述催化结果：对于Ni3Sn4纳米颗粒，镍原子与甲醇发生可逆反应，这从CH3OH去除过程中电子结构的完全恢复中得到证实，即随着甲醇浓度的逐渐降低而恢复，如图3a和e所示。此外，Sn M4,5边缘的NEXAFS光谱也表明，在CH3OH暴露后，Ni3Sn2纳米颗粒中富含SnOx的壳层的电子结构得到了完全保留。反应后的SEM分析证实，纳米颗粒的形态也得到了保留（见图S6）。所有实验结果都表明SnOx/Ni3Sn2纳米颗粒具有良好的稳定性和抗碳中毒能力。

为了进一步支持获得的结果，并更深入地了解原位条件下光谱测量过程中涉及的不同催化途径，我们通过DFT计算模拟了CH3OH分解和不同表面上积炭中毒所涉及的能量。基于我们之前对类似材料（31）和XPS的研究，我们建模的第一步是检查Ni3Sn2表面的氧化稳定性。为此，我们计算了室温下氧气从空气中的吸附自由能以及该分子随后分解的能量（表1）。计算结果表明，对于(001)和(010)表面，氧气的物理吸附是稳定的，能量低于-20 kJ mol–1，随后分解的过程也非常有利，能量增益超过80 kJ mol–1。整个表面的氧化并形成图4a–b所示的结构对于两种表面来说也是非常有利的过程，能量增益超过200 kJ mol–1。需要强调的是，氧化后的(001)表面（图4a所示的模型）是Sn–O终止的，而氧化后的(010)表面是Sn–O和Ni–O终止的；因此，我们认为氧化后的(001)表面是最能代表氧化Ni3Sn2纳米颗粒的模型。进一步增加氧含量会导致类似氧化物的结构形成。

表1. 液态CO物理吸附的能量、Boudouard（B）和Mars-van Krevelen（MvK）反应的能量，以及甲醇分解反应（MDR）的速率决定步骤（RDS）
基底 ECO ads, kJ mol–1 dE (B), kJ mol–1 dE (MvK), kJ mol–1 MDR RDS, kJ mol–1
Ni3Sn2 (001) Pristine 55.9 8.1 157.6
Oxidized –205.6 –135.1 –116.7 123.9
Ni3Sn2 (010) Pristine 48.7 –107.2 37.2 –236.3 –333.9
Ni/NiO –126.6 –81 11.4 366.4 16.1
SnO 2.2 201.8 45.4 130.0

除了Ni3Sn2的纯表面和氧化表面外，还选择了镍的氧化(111)表面和SnO的表面层（见图4a–d）来模拟碳中毒。对于这些表面，我们模拟了CO的物理吸附和Boudouard反应。对于氧化表面，还考虑了由Mars-van Krevelen反应（CO + MO ? CO2 + MO1–x）引起的表面还原作为可能的反应路径。这些反应的计算能量总结在表1中。这些数字表明，在考虑的六种基底中，只有两种对CO中毒或CO诱导的还原具有稳定性：Ni3Sn2的原始(001)表面和SnO。对于其他表面，Boudouard反应是放热的：值得注意的是，在氧化的Ni3Sn2表面中，(001)面的反应不太受青睐，即Sn–O终止的表面。与实验结果非常吻合的是，与Ni/NiO表面相比，Boudouard反应在氧化的Ni3Sn2 (001)表面的发生几率低6倍。从MDR的能量学角度来看，Ni3Sn2 (001)表面和SnO显示出相似的结果。然而，SnO上的反应在能量上稍微便宜一些（图4d）。因此，基于计算结果，我们提出在Ni3Sn2表面形成一层类似SnO的层（假设其厚度与图4a中的氧化Ni3Sn2模型相当或稍厚，接近图4d中的模型）是稳定的，并且SnOx/Ni3Sn2纳米颗粒与通过原位NEXAFS实验观察到的选择性甲醇分解为合成气的过程相兼容。此外，DFT结果表明，这种类似SnO的表面层不仅保护了下面的Ni原子，还可能作为一个活性位点，与金属间的Ni活性位点协同作用，促进不发生Boudouard反应的路径。上述讨论得到了图S8中定量线性组合拟合分析的强有力支持：镍参考样品在甲醇暴露期间和之后被强烈且不可逆地还原（约90%）。对于Ni3Sn2来说，其在甲醇暴露期间略有氧化（约10%），表明CH3OH在样品表面发生分解。拟合程序没有显示出表面中毒现象，最重要的是，在CH3OH暴露之后，活性Ni位点的表面电子结构得到了恢复，表明催化剂恢复到了初始状态。

结论
总之，本研究报道了成功合成了在低温（300°C）下对催化分解反应具有活性的Ni3Sn2金属间纳米颗粒。最重要的是，通过原位NEXAFS光谱学，我们证明了Ni–Sn金属间化合物的独特电子性质与纳米颗粒的特定设计相结合——即具有与金属Ni3Sn2基底协同作用的类似SnOx的表面层——可以在调节反应向合成气生产的选择性方面发挥关键作用。这种纳米颗粒设计结合了SnOx表面层的保护作用，防止了金属间Ni基底活性位点的氧化，以及Sn原子在有效抑制Boudouard反应方面的协同活性作用，从而提高了催化剂的稳定性。在原位条件下进行的NEXAFS光谱采集结合质谱分析使我们能够监测催化剂在活化过程中及其与甲醇反应时的电子结构。我们发现，在CH3OH暴露下，两种催化剂（Ni3Sn2和镍参考样品）的表面主要呈现金属氧化态，约有10%的氧化镍位点与甲醇分解中间体的吸附有关。实验结果结合DFT建模表明，稳定的金属间Ni活性位点与甲醇分子相互作用而不被副产物毒害，而非常稳定的SnOx表面层既起到了抑制积炭的作用，又起到了促进作用。我们关于这些金属间化合物的催化活性和催化反应机制的发现，为设计新型低成本且可扩展的基于镍的催化剂提供了基础，这些催化剂可以在低温下通过甲醇分解生成氢气，具有潜在的应用价值。

实验方法
Ni3Sn2纳米颗粒的合成
使用了纯度为95%的镍(II)乙酰丙酮酸酯（Ni(acac)2·H2O，Sigma-Aldrich）、纯度为95%的锡(II)乙酸盐（Sn(oac)2，Alfa Aesar）、纯度为97%的三正辛基膦（TOP，Strem）、纯度为90%的油胺（OAm，Sigma-Aldrich）、纯度为90%的橄榄酸（OAc，Sigma-Aldrich）以及纯度为97%的硼烷叔丁基胺复合物（TBAB，Sigma-Aldrich），均无需进一步纯化即可使用。氯仿和丙酮均为分析级，从不同来源购买。对于Ni3Sn2纳米颗粒的合成，将7 mL OAm、0.1 mmol Ni(acac)2、0.1 mmol Sn(oac)2和0.15 mL OAc加入一个100 mL的三颈烧瓶中，在80°C下真空脱气2小时，并使用磁棒强力搅拌。然后向溶液中加入1 mL TOP，同时引入含5% Ar/H2的惰性气体。随后将反应烧瓶在20分钟内加热至180°C，接着快速注入1 mmol TBAB到1 mL脱气的OAm溶液中。此时，溶液的颜色立即从浅蓝色变为黑色。反应在此温度下维持1小时。反应结束后，使用水浴淬火。通过离心并将固体产物用丙酮（作为沉淀溶剂）和氯仿（作为分散溶剂）以9:1的比例洗涤三次来收集NiSn纳米颗粒。制备好的纳米颗粒最终在室温下真空干燥过夜。最后，为去除可能的氧化物相，将样品在800°C下用H2处理30分钟。

镍参考样品
从Sigma-Aldrich购买了商用镍纳米粉末，颗粒的平均粒径小于100 nm。

X射线衍射
使用MiniFlex（Rigaku）衍射仪记录了合成纳米颗粒的粉末X射线衍射（XRD）图谱，该衍射仪配备了Cu Kα阳极（λ = 1.54184 ?），在2θ几何结构下测量20–80度范围内的数据。使用Scherrer公式计算了合成产物中晶体的大小（DXRD）：
DXRD=0.94??/Bcos??
其中B是半高宽（fwhm），是通过用伪Voigt函数拟合X射线衍射峰得到的值，θ是对应于峰位置的布拉格角。

莫斯堡尔光谱
119Sn的莫斯堡尔光谱研究使用Ca119mSnO3伽马射线源进行。测量在77 K的常规透射几何条件下进行。

X射线光电子光谱
X射线光电子光谱（XPS）实验在意大利的Elettra同步加速器的Advanced Photoelectric Effect–High Energy（APE-HE）光束线上进行，使用的是传统的非单色X射线源（Al Kα = 1486 eV）和半球形电子能量分析器。Ni3Sn2粉末用导电银浆粘贴在样品架上，样品相对于入射束的角度为45°，探测面积约为1 mm2，深度约为1 nm。Ni 3p和Sn 3d核心能级在50 eV的束流能量和1000 ms的停留时间下获得；这些能级是通过位于样品上方的参考Au箔的Au VB光谱进行对准的。数据分析（包括能量对准和拟合过程）使用CasaXPS（34）软件完成。Ni 3p和Sn 3d核心能级分别使用Doniach-Sunjic和Voigt线型进行拟合。

原位XAS
测量在意大利的Elettra同步加速器的APE-HE光束线上进行。该光束线配备了适当的装置，可以在1 bar压力下连续获取XAS光谱，如图S4中的支持信息所示。反应器（详细描述见其他文献）直接连接到质谱仪上，这使得可以在进行反应的同时监测反应产生的气态产物。光谱以总电子产量（TEY）模式获取。样品装入反应器后，反应器用氦气填充。气体通过三个流量计注入反应器，校准后的最大总流量为50 mL/min。为了注入甲醇，在气体线路中添加了一个玻璃气泡器，使用He作为惰性载体气体。原位XAS实验的实验程序详见支持信息。

质谱
原位XAS反应器配备了Pfeiffer Omnistar质谱仪，用于半定量检测反应产物和反应物。该仪器配备了四极杆质量分析器，根据不同的m/z值对各种分子进行离子化和分离。为了比较Ni3Sn2和参考镍粉末的不同活性和选择性，产生的H2、CO和CO2的信号通过反应物（CH3OH）信号和催化剂重量进行了归一化。由于仪器未经预先校准，因此应用了Pfeiffer Vacuum提供的质量校正因子来处理所得数值。

高分辨率TEM和电子衍射实验
使用JEOL JEM-F200 Cold FEG透射电子显微镜在200 kV下进行高分辨率TEM和电子衍射实验。HR-TEM图像通过TVIPS TemCam-XF416相机记录，该相机配备了4k × 4k CMOS传感器，并由EM-Menu 5软件控制。单倾角衍射图案的步长为0.5°，角度范围为50°，使用Dectris ELA混合像素探测器记录。ED数据集使用PETS2.0（36）软件进行处理，以确定晶胞参数并积分衍射强度；Jana2020（37）软件用于基于Charge Flipping算法的从头算结构求解。

理论模型
使用QUANTUM-ESPRESSO代码（39）和GGA-PBE（40）通过密度泛函理论（DFT）研究了各种配置的原子结构和能量学，同时考虑了范德华力的修正（41）。所有计算均采用了超软赝势（42）。能量截止值分别为35 Ry和400 Ry，用于平面波展开的波函数和电荷密度。反应焓定义为产物和反应物计算总能量的差值。因此，负焓值表示放热反应。

标准公式用于计算物理吸附焓：
ΔHphys=[Ehost+mol?(Ehost+Emol)]
其中Ehost是原始表面的总能量，Emol是选定物种在空盒子中单个分子的能量。对于水吸附的情况，只考虑了气相。对于物理吸附，我们还通过以下公式评估了差分吉布斯自由能：
ΔG=ΔH?TΔS
其中T是温度，ΔS是吸附分子的熵变，通过标准公式估算气→液转变的熵变：
ΔS=ΔHvaporization/T
ΔS=ΔHvaporization/T
其中ΔHvaporization是测量的汽化焓。