钆正磷酸盐的结构、光学和电子性质研究：实验与理论研究的结合

《Materials Advances》：Study of the structural, optical, and electronic properties of gadolinium orthophosphate: a combination of experimental and theoretical studies

　　我们提出了一项深入的研究，结合了实验技术和从头算密度泛函理论（DFT）计算，以阐明钆正磷酸盐（GdPO4）的电子结构和光学性质。实验上，使用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱来表征合成的纯相GdPO4。Rietveld精修分析确认GdPO4结晶属于单斜晶系P21/n，具有独居石结构。对合成的GdPO4粉末进行了紫外-可见光漫反射光谱测量。通过Kubelka–Munk变换的Tauc图分析了吸收系数，以探索GdPO4的光学带隙值。此外，从紫外-可见光测量中得到的吸收系数显示在275和303纳米处有两个峰值，分别对应于Gd3+的4f–4f跃迁8S7/2 → 6IJ和8S7/2 → 6P7/2。理论上，采用DFT+mBJ+SOC方法模拟了态密度、能带结构和复杂的介电函数。我们还通过DFT成功识别了4fn–4fn和4fn?15d1跃迁。我们的主要发现包括对可能发射的光子能量的准确预测（3.96 eV），这与实验测量的发光结果一致。此外，对于独居石晶体GdPO4预测的电子带隙为7.8 eV，与之前的实验数据一致。这种较大的带隙是稀土正磷酸盐系统的典型特征。我们的计算研究结果还通过磁矩估计得到了验证。Gd原子的饱和磁矩为6.86μB，与实验测量的磁矩μexp = 7.2 ± 0.3μB相符。

1. 引言

镧系元素，也称为稀土元素（REEs），属于周期表的f区。根据它们的磷酸盐化合物，通常被分为两组结构。较轻和较大的镧系元素（LnPO4，其中Ln = La到Gd）的磷酸盐结晶为单斜晶系的独居石型结构，对应于空间群P21/n。相比之下，较重和较小的镧系元素（Ln = Tb到Lu）的磷酸盐具有类似锆石的四方结构，通常称为磷灰石，空间群为I41/amd.1。由于独特的光学和结构性质，镧系正磷酸盐（LnPO4）越来越受到关注，使其成为各种应用的有希望的候选材料，包括基于发光的温度传感、光学材料和与能量相关的设备，以及半导体照明设备。独居石型稀土元素（REEs）已被广泛研究用于各种高级应用，包括作为地质年代学微探针、医学成像系统中的X射线和伽马射线检测闪烁体，以及半导体激光器的宿主材料。由于其卓越的结构稳定性和抗辐射损伤能力，它们也被认为是核废料管理策略中固定次级锕系元素和钚的有希望的候选材料。最近，基于钆的正磷酸盐由于4f元素的优异电子性质而引起了相当大的兴趣，包括它们的高磁矩和纳秒级的快速电子弛豫时间。这些性质使它们适用于广泛的应用，包括体外成像的生物和医学样品标记。特别是，GdPO4与某些商业上可用的造影剂相比表现出更优的性能。最近，GdPO4因其显著的磁热效应而被确定为一种有前景的低温磁制冷材料。它还表现出二级磁相变行为。用Gd正磷酸盐涂层阴极材料已被证明是先进锂离子电池应用中的高效方法。在LiFePO4的情况下，加入GdPO4层可以显著提高离子和电子导电性，同时抑制电极和电解质界面处的不良副反应。此外，涂有GdPO4的富镍NCA阴极表现出增强的电流密度性能和更好的容量保持稳定性。

2. 实验

2.1. 合成程序

多晶GdPO4是通过固态反应方法制备的。使用的原材料是高纯度的氧化钆（Gd2O3，99.99%）和磷酸二氢铵（(NH4)2HPO4，99.9%），按化学计量比例混合。根据标准协议，将氧化钆前体Gd2O3在1073 K下煅烧1小时。之后，加入化学计量的(NH4)2HPO4，彻底研磨后在氧化铝坩埚中于1623 K下加热12小时。热处理重复一次。

2.2. 表征

使用粉末X射线衍射（PXRD）验证了GdPO4的成功合成。测量使用Bruker D8衍射仪进行，采用Cu-Kα辐射（λ = 0.15406 nm）。2θ的扫描范围设定为15°到80°，数据以0.2°的间隔收集，扫描速度为每步1秒。Rietveld精修以已建立的GdPO4结构（P21/m空间群）为基础模型。使用拉曼光谱研究了合成的GdPO4的振动性质。光谱记录在300–1350 cm?1范围内。紫外-可见光谱通过JASCO Corp.公司的V-570光谱仪/数据系统（Rev.1.00）在250–850 nm波长范围内记录。所有光谱均在室温（约298 K）下记录。样品厚度为2毫米。光谱仪的波长精度为±0.3 nm。吸光度的不确定性为0.13%。

3. 计算方法

为了研究电子性质，使用了密度泛函理论（DFT）和全势线性化增强平面波方法（在Wien2k模拟包中实现）进行了计算研究。

计算方法涉及通过在原子球内用球谐函数展开波函数来解决Kohn–Sham方程，而在晶胞的间隙区域应用平面波展开。对于所有计算，交换-相关势（Exc）使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）公式中的广义梯度近似（GGA）处理。为了获得准确的电子结构，采用了DFT+mBJ+SOC方法来克服GGA的众所周知的缺点。mBJ方法用于描述占据4f轨道的Gd3+离子的强关联电子。此外，Gd的4f电子被视为价态。还添加了自旋-轨道耦合（SOC）对于钆。三个原子Gd、P和O的松饼盒半径（RMT）分别固定为2.2、1.35和1.48 Bohr。

布里渊区的k点采样使用9 × 9 × 10 k网格进行。自洽地包括了自旋极化的铁磁配置。Kohn–Sham方程的自洽场的收敛标准设定为10?4 eV。

4. 结果与讨论

4.1. 结构性质

4.1.1. X射线衍射（XRD）

在室温下记录的GdPO4粉末X射线衍射（PXRD）图案成功地使用PDF2数据库整合到HighScore Plus软件中进行了索引，通过DICVOL程序进行的结构分析确认了与钆磷酸盐结构一致的单相组成。使用Rietveld精修和FullProf程序研究了所研究化合物的晶体结构，发现它结晶在单斜系统中，空间群为P21/n（编号14），晶胞参数为a = 6.6532(3) ?, b = 6.8491(3) ?, c = 6.3366(3) ?, β = 104.001(2)°。晶胞体积确定为280.17(2) ?3，计算密度为5.981 g cm?3。每个晶胞的公式单元数（Z）为4。通过指定单斜空间群P21/n（编号14）正确索引了XRD图案，其一般反射条件为：h0l: h + l = 2n; 0k0: k = 2n; h00: h = 2n; 00l: l = 2n，如《国际晶体学表》A卷：空间群对称性中所述。

图1展示了GdPO4化合物的最终Rietveld精修图。实验X射线衍射数据用红点表示，而计算出的衍射图用实线黑色表示。布拉格反射的位置用绿色垂直线标示。底部的蓝色曲线表示观测强度和计算强度之间的差异。表1展示了晶体学数据、数据采集细节和精修参数，包括晶格参数、晶胞体积、晶体系统和各种统计一致性指数。可靠性因子（%）–Rp = 3.89, Rwp = 4.92, Rexp = 4.07–以及拟合优度值χ2 = 1.47表明拟合质量很高，因为这些值较低。图1中实验点（点）和计算轮廓（实线）之间的极好一致性证实了精修的准确性。精修结构符合化学合理性和统计稳健性的标准。分数原子坐标和各向同性位移参数在表2中呈现。Gd3+、P5+和O2?离子占据4电子位点（x, y, z）。P5+阳离子由四个氧离子（4配位）配位，而Gd3+离子由十个氧离子（10配位）配位。表3展示了选定的双原子距离（以?为单位）和键价。通过Rietveld精修确定的平均键长〈Gd–O〉和〈P–O〉与预测的键长2.5105 ?（Gd3+–O2?）和1.5344 ?（P3+–O2?）一致。通过X射线衍射线宽分析估计了GdPO4化合物的平均晶粒尺寸。需要注意的是，X射线衍射峰宽可能由多种因素引起，包括晶粒尺寸、宏观应变、仪器贡献、温度和成分不均匀性。

GdPO4相的Rietveld精修图。表1

研究材料的Rietveld精修细节

GdPO4的分子量

温度（K）

dcalc（g cm?3）

5.981

辐射

Cu-Kα

波长（?）

1.54056（λ1）

1.54439（λ2）

2θ范围（°）

10–80

2θ步长（°）

0.020283

程序

FullProf

伪Voigt函数：[PV = ηL + (1 ? η)G]

η = 0.50(6)

Caglioti参数（u, v, w）

0.022(5), ?0.018(4), 0.0095(8)

反射数

374/2

拟合参数数

35

晶体系统

单斜

空间群

P21/n（编号14）

晶格参数

a = 6.6532(3) ?, b = 6.8491(3) ?, c = 6.3366(3) ?, β = 104.001(2) °

晶胞体积（?3）

280.17(2)

每个晶胞的公式单元数（Z）

4

可靠性因子

Rp = 3.89, Rwp = 4.92, Rexp = 4.07

拟合优度（χ2）

1.47

表2

GdPO4相的原子坐标和各向同性位移参数

x

y

Z

Biso（?2）

Gd3+

0.2798(5)

0.1553(6)

0.0959(6)

0.8(1)

1

4e

P5+

0.296(2)

0.163(2)

0.607(3)

0.6(3)

1

4e

O1

0.252(4)

?0.005(4)

0.418(6)

2.2(4)

1

4e

O2

0.369(3)

0.325(4)

0.508(5)

2.2(4)

1

4e

O3

0.467(4)

0.119(4)

0.816(4)

2.2(4)

1

4e

O4

0.114(4)

0.223(4)

0.714(4)

2.2(4)

1

4e

表3

从Rietveld精修得到的选定的键长（?）和相应的键价

距离（?）

键价

Gd–O1

(×1)

2.36(4)

0.45(4)

(×1)

2.34(3)

0.48(4)

Gd–O2

(×1)

2.79(3)

0.14(1)

(×1)

2.49(3)

0.31(2)

(×1)

2.66(2)

0.20(1)

Gd–O3

(×1)

2.41(3)

0.39(3)

(×1)

2.50(3)

0.31(2)

(×1)

3.17(3)

0.050(4)

Gd–O4

(×1)

2.45(2)

0.35(2)

(×1)

2.32(3)

0.50(4)

〈Gd–O〉平均，BVS

2.549(9)

3.19(9)

P–O1

(×1)

1.64(4)

0.95(9)

P–O2

(×1)

1.42(3)

1.72(15)

P–O3

(×1)

1.55(3)

1.19(9)

P–O4

(×1)

1.58(3)

1.11(10)

〈P–O〉平均，BVS

1.55(2)

4.97(22)

Scherrer方程定义如下：

(1)

其中D表示平均晶粒尺寸（以纳米为单位），K是纵横比（取为0.9），λ代表波长。在本研究中，晶粒尺寸是根据X射线衍射图案中大约2θ ≈ 29.51°的主峰计算得出的，平均晶粒尺寸为103 nm。此外，晶粒尺寸直接与晶格中的缺陷密度（通常称为位错密度δ）有关，可以使用以下关系估计：

δ = D × (1 ? η^2)

这里，δ表示位错密度，D是平均晶粒尺寸。样品计算的位错密度为9.357 × 10^13 m?2。

4.1.2.拉曼光谱

GdPO4纳米粒子的拉曼光谱如图2所示，揭示了一系列独特的振动模式，这些模式特征性地反映了磷酸基团和化合物的晶体结构。由于Gd3+阳离子和(PO4)3?基团在独居石结构中的不同结构作用，该晶体可以合理地近似为两个相互渗透的子晶格组成，一个由Gd3+离子形成，另一个由(PO4)3?单元形成。基于对非相互作用(PO4)3?单元的群论分析的预测，得到了多重简并模式：1ν1、2ν2、3ν3和3ν4。27 (PO4)3?具有四面体离子的四种内部振动模式，包括：ν1(Al)对称伸缩振动、ν3(F2)反对称伸缩振动、ν2(E)和ν4(F2)弯曲振动。28 GdPO4的拉曼光谱与已知的镧系正磷酸盐（如EuPO4和TbPO4）的数据非常吻合。外部晶格振动在398和419 cm?1处被识别出来，而内部的PO4弯曲（ν2、ν4）和伸缩（ν1、ν3）模式分别出现在470–630 cm?1和985–1093 cm?1范围内。与其他镧系磷酸盐相比的微小频率变化归因于离子半径的变化和局部晶场效应。27–29 GdPO4粉末的拉曼光谱峰值的分配列在表4中。450 cm?1以下的低频带来源于涉及Gd3+平移的晶格振动，而450至650 cm?1之间的带则被分配给(PO4)3?四面体的ν2和ν4弯曲模式。最强烈的峰出现在985 cm?1，这归因于(PO4)3?四面体的对称伸缩P–O振动ν1。而在1002–1093 cm?1范围内的额外带对应于(PO4)3?单元的反对称伸缩模式ν3，表明存在明确的四面体几何结构以及可能的轻微畸变。由于局部晶体环境的影响。27

图2

GdPO4纳米粉末的拉曼光谱。表4

GdPO4、EuPO4和TbPO4的观测拉曼位移频率（单位：cm?1）及其分配

振动模式
GdPO4 [本研究]
EuPO427,29
TbPO431
分配

外部晶格振动
398, 419
189–425
199, 383, 254

晶格模式
对称O–P–O弯曲
478
465–477
474
ν2

反对称O–P–O弯曲
628
618–634
592, 636
ν4

对称P–O伸缩
985
965–990
993
ν1

反对称P–O伸缩
1072, 1093
1055–1075
1043, 1106
ν3

4.2. 实验光学性质

使用紫外-可见光谱研究了合成的GdPO4的光学特性，并对相应的结果进行了分析和讨论。根据Lambert–Beer定律，测量的吸光度A定义为

，并且它通过以下表达式与吸收系数α直接相关：

其中A和d分别是样品的吸光度和宽度。GdPO4的吸收光谱如图3(a)所示。在275 nm处观察到一个强吸收峰，这对应于8S7/2 → 6IJ跃迁。在307和313 nm处还观察到了其他峰，这些峰对应于8S7/2 → 6P7/2跃迁。这两个吸收峰在之前的研究中已经被识别并报道过。32

图3

实验光学性质：(a) 实验吸收系数α(λ)，(b) (αhν)2与hν的关系图，(c) 实部ε1，(d) 虚部ε2，(e) 折射率，以及(f) 光电导率σ(ω)。使用Tauc关系式可以揭示光学带隙能量EOptg：

αhν = C(hν ? EOptg)t

其中α表示吸收系数，hν是光子能量，C是材料依赖的常数。指数t可以指示电子跃迁的类型，对于直接允许的跃迁取值为1/2，对于间接跃迁取值为2。光电导率、消光系数和折射率是使用以下公式计算的：

在本研究中，GdPO4粉末表现出直接带隙；因此，使用了t = 1/2。图3(b)表示(αhν)2与hν的关系图，它在相当大的能量范围内显示出线性行为，证实了直接跃迁的性质。通过将图线的线性区域外推到光子能量轴的交点来估计光学带隙能量，对应于(αhν)2 = 0，即EOptg = 4.44 eV。获得的光学带隙并不对应于带间跃迁。它涉及在紫外-可见光谱仪的测量范围（250–800 nm）内发生的跃迁，因此只捕获了4f–4f的本构内跃迁。报告的4.44 eV值并不代表基本电子带隙。使用覆盖波长（120–300 nm）的漫反射光谱仪捕获了4f–5d的本构间跃迁。在之前的研究中，独居石GdPO4的电子带隙被报告为7.8 eV。33 由于实验限制，我们只能获得大于5 eV的能量值，这不允许直接观察到接近8 eV的基本带间跃迁。介电和光学响应（图3(c–f)一致表明该材料是具有近紫外区域局部吸收的宽带隙绝缘体。虚部ε2和光电导率在4.0 eV和4.5 eV处显示出两个峰，这在ε1中产生了相应的色散结构，并在同一能量处显著增加了折射率n。在高频区域观察到的峰的锐度和强度表明合成纳米颗粒具有高度的结晶性。此外，没有通常与非晶相相关的宽特征，证实了形成了有序的GdPO4结构。28,30

4.3. 电子性质

4.3.1. 总态密度

为了阐明我们材料的电子结构，我们计算了GdPO4的总态密度（DOS）和部分态密度（PDOS）。具体来说，进行了计算以描述电子带隙能量以及电子跃迁。为了描述材料中每个元素对电子性质的贡献，图4(a)–(d)报告了部分态密度（PDOS）。图4

GdPO4的总态密度以及钆、氧和磷的部分态密度。图4(a)和(b)显示，总态密度主要由Gd原子的f轨道贡献主导，这些贡献发生在Gd自旋向上时的占据态以及自旋向下时的未占据态，后者主要来自Gd的自旋-轨道耦合，发生在4–4.5 eV的能量范围内。此外，我们还观察到d轨道在7.95 eV附近的能量值的贡献。它定义了GdPO4的导带。Gd的PDOS表明s轨道对总Gd PDOS的贡献不存在，这证实了该元素失去了三个电子。这与稀土元素的氧化数3+相符。磷和氧的贡献发生在费米能级附近的负能量区域。P和O的部分态密度关于x轴是对称的，表明这两种原子都是非磁性的。正如预期的那样，GdPO4被发现是一种具有8 eV带隙的绝缘体。由于电偶极选择规则（ΔL = ±1），从4f价带到Gadolinium的空4f态的电子跃迁是被禁止的。然而，根据磁偶极选择规则（ΔL = 0），特别是对于具有显著自旋-轨道耦合的重元素系统，这种跃迁是允许的。基本上，这种跃迁的初始和最终态都显示出相同的宇称，ΔS = 0和ΔL = 0。4f–4f跃迁对应于4.0–4.4 eV范围内的光学带隙。吸收这种能量的电子从价带（VB）激发到4f激发态；然而，它们不贡献于电导率。相反，这些激发的电子会放松回VB。我们考虑放松是辐射性的，原因如下：首先，这种跃迁是磁偶极允许的。其次，4f的空电子态（4–4.5 eV）被认为是亚稳态，如图5所示，4f空态占据平坦的能带。第三，4f的空电子态与导带相隔3.5 eV的带隙。我们提出了4 eV的辐射性放松路径。实验上，在254 nm激发下GdPO4的光致发光光谱中观察到了313 nm（3.96 eV）的光子发射，这与我们的分析一致。32

图5

自旋耦合GdPO4的能带结构。计算得到的带隙能量与之前发表的实验值7.8 eV非常吻合。33,34 使用GGA+mBJ方法得到的电子能隙值比GGA+U方法（5.7 eV）和混合泛函HSE06（6.55 eV）得到的理论带隙值更好。35

此外，Gd原子显示出高度不对称的DOS，这表明该原子具有6.94μB的饱和磁矩。这一发现与实验测量的磁矩（μexp = 7.2 ± 0.3μB）和理论自由离子（Gd3+）的值（μtheo = 7μB）一致。12

4.3.2. 能带结构

为了更详细地描述电子结构，还确定了能带结构（BS）。图5显示了自旋-轨道耦合的BS，描述了GdPO4倒易晶格第一布里渊区内选定的高对称点之间的路径。价带最大值（VBM）位于高对称点B（0.5; 0; ?0.5）处的?0.016 eV。导带最小值（CBM）在同一高对称点处的能量水平为7.8 eV。通过了解VBM和CBM的位置，我们得出结论，独居石GdPO4具有7.8 eV的直接带隙能量。这些结论与上述DOS分析结果一致。人们认识到稀土化合物中的局域4f态是强相关的，它们的准确描述通常需要超出标准密度泛函理论的方法。在本研究中，最初使用DFT+U和DFT+U+SOC方法研究了电子性质。然而，这些方法未能正确再现电子带隙，得到的值低于5 eV，并且没有清晰地显示出4f–4f的本构内跃迁。先前的研究也报告了类似的局限性。例如，GGA+U泛函显著低估了GdPO4的带隙，显示值为5.7 eV，而混合泛函HSE06仅适度改善了带隙（6.55 eV），但仍未能正确定位GdPO4中的4f–4f跃迁，GdPO4上VBM和CBM之间缺乏4f带表明HSE06框架在研究LnPO4时的不足。35 此外，PBEsol泛函也被报道未能充分描述相关镧系正磷酸盐（如EuPO4和PrPO4）的本构内和本构间跃迁。36 另一方面，在之前对EuPO4的研究中，我们使用mBJ+SOC准确描述了两种电子跃迁类型（本构内4f–4f和本构间4f–5d），更准确地说，作者报告了一个宽的电子带隙为7.6 eV，并描述了三个4f–4f跃迁。37 因此，在本工作中采用了mBJ势，因为它提供了对宽带隙材料电子结构和带隙的更可靠描述。与其他LnPO4系列成员的比较为研究化合物的结构和电子性质提供了有用的见解。计算得到的GdPO4的晶格参数（a = 6.6532 ?, b = 6.8491 ?, c = 6.3366 ?, β = 104.001°）与报道的EuPO4的参数非常接近（a = 6.6667 ?, b = 6.8649 ?, c = 6.3515 ?, β = 103.940°），这反映了Eu3+和Gd3+在独居石结构中相似的离子半径。相比之下，TbPO4的晶格参数略有不同（a = b = 6.940 ?, c = 6.068 ?），这与镧系正磷酸盐家族内的结构变化有关。关于电子结构，EuPO4的间接带隙为7.6 eV，价带最大值位于M2点（0.59, 0, ?0.19），导带最小值位于Γ点（0,0,0）。在本研究中，GdPO4的直接带隙为7.8 eV，出现在B高对称点（0.5, 0, ?0.5），而TbPO4在Γ点也表现出直接跃迁，带隙为5.86 eV。这些结果突显了稀土离子对带结构的影响，同时保持了LnPO4化合物的大带隙特性。

4.4 数值光学性质

为了研究独居石结构的GdPO4的光学性质，使用了Wien2k模拟包中实现的OPTIC、JOINT和KRAM程序。首先，使用OPTIC程序计算动量矩阵元素。然后，使用JOINT程序计算介电函数ε2的虚部。最后，使用KRAM程序进行Kramers–Kronig分析，以推导介电张量ε1的实部并计算光电导率和吸收系数。所有计算都是针对0到12 eV的光子能量范围进行的。介电函数实部和虚部的公式分别为：

此外，知道了复介电张量ε = ε1 + iε2后，可以使用以下公式计算折射率、消光系数和光电导率：

图6(a)和(b)展示了吸收系数α(ω)和光电导率σ(ω)。吸收系数α(ω)反映了材料吸收具有特定能量的入射光子的能力。吸收光谱也沿着三个主要晶体学方向进行了分析。如图6(a)所示，在4 eV以下没有观察到显著的吸收现象，这与计算出的带结构相符。在这个能量阈值之后，α(ω)在4到5.2 eV之间显示出一个轻微的宽峰。这种轻微的贡献是由于4f–4f内构型跃迁引起的。这种电子跃迁的强度非常小（1–60 cm?1），与4f–5d跃迁相比，这是由于磁偶极跃迁的性质。GdPO4的发光特性起源于这种内构型跃迁。在之前基于镧系元素的正磷酸盐的带结构计算和实验光学研究中也观察到了这种跃迁。在8 eV以上的能量值，α(ω)急剧增加，在所有晶体学方向上都显示出紫外区域的吸收边缘，并在11.5 eV附近达到峰值。计算出的吸收光谱再现了GdPO4在可见光范围内的透明度，并预测在深紫外区域存在一个基本的带间吸收边缘，吸收系数超过105 cm?1。在4–5.2 eV的窗口中，理论预测出微弱的特征，我们将其归因于Gd3+的内4f跃迁，这与实验光谱一致，实验光谱显示了8S7/2 → 6P7/2（4.0 eV）和明显的8S7/2 → 6IJ（4.5 eV）带。测量数据中缺乏带间跃迁的起始是由于所使用的分光光度计的光谱范围有限（≤5 eV）；需要扩展到真空紫外（VUV）范围内的测量才能观察到理论上的边缘。4f线的强度和清晰度的微小差异可能是由于计算过程中的展宽参数造成的，我们假设两个峰在4–5.2 eV的能量范围内重叠，形成了一个凸起特征。总体而言，综合结果确立了GdPO4是一种宽带隙绝缘体，在近紫外区域具有局部的4f吸收，在深紫外区域具有基本的带隙。

GdPO4的吸收系数(a)、光电导率(b)、折射率n(ω)(b)、消光系数k(ω)(c)、复介电函数ε(ω)的实部(e)和虚部ε2(ω)(f)。光电导率σ(ω)表示与具有特定能量的入射光子相互作用时产生的导带电子。与吸收类似，光电导率的起始发生在带隙能量。在4–5.2 eV的能量范围内观察到的小值（300 Ω?1 cm?1）是带间跃迁的迹象。在12 eV附近观察到一个明显的峰，表明在电磁光谱的紫外区域有强烈的光学跃迁。另一方面，在xx和yy方向上，在10.5和11 eV的能量值观察到延迟的强峰。图6(c和d)展示了折射率n(ω)和消光系数k(ω)。模拟的折射率n(xx)、n(yy)和n(zz)分别为1.51、1.57和1.64 eV，这与报道的掺钕GdPO4的实验值1.76 eV更为接近。这也与之前的理论研究1.55–1.63相符。我们注意到两个峰，第一个是在4f–4f跃迁峰（4 eV）附近，n达到了1.8。在8.5 eV处观察到的第二个强峰是由于4f–5d跃迁，已知其概率较高，n达到了2.5的值。消光系数k(ω)在4–5 eV的能量范围内显示出一个凸起，然后在带隙能量开始上升，在9.5–12 eV的能量范围内显示出一个显著的峰。这个峰与介电函数ε2(ω)的虚部相吻合，表明在这个光谱区域有高效的光子吸收。GdPO4的复介电函数ε(ω)的实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)的模拟光谱分别显示在图6(e)和(f)中。为了检查光学各向异性，计算了沿xx、yy和zz方向的偏振入射辐射的介电函数ε(ω)。从图6(e)和(f)可以看出，三个方向的实部和虚部介电函数并不相同，显示出轻微的光学各向异性。从实部的色散曲线可以看出，ε1(ω)从静态值开始逐渐增加：沿xx方向的ε1 = 2.3，沿yy方向的ε1 = 2.5，沿zz方向的ε1 = 2.6。在初始跳跃之后，ε1(ω)在每个方向的能量值8.5 eV、8.8 eV和8.5 eV分别达到最大值。之后，ε1(ω)开始逐渐减小。介电函数的虚部ε2表示光的吸收和发射。它代表了电子在占据态和未占据态之间的跃迁。每个峰都描述了一个跃迁。ε2曲线清楚地显示了材料的能量带隙，位于8 eV；在4 eV处观察到的另一个峰表示发射，这与电子结构和实验研究的结果一致。实验获得的ε2值低于模拟值。这是由于理想密集单晶的固有响应性质不同。相反，实验数据来自粉末样品。各向异性晶粒的随机取向导致了平均介电张量，更重要的是，高孔隙率导致了显著的光散射。这种散射大大降低了测量的ε2的表观幅度，从而解释了测量值和计算值之间的数量级差异。

5. 结论

我们的DFT和光谱学结合研究准确地将GdPO4表征为一种宽带隙光学材料，证明了所拟合的理论框架的正确性，并为基于镧系的磷酸盐的带隙估计和未来在光子学、闪烁和生物医学成像中的发光特性调节提供了可靠的参考。Rietveld分析显示，固态合成的GdPO4结晶在单斜空间群P21/n中。实验上，UV-vis吸收光谱显示了275和303 nm处的两个明显峰。这些峰对应于Gd3+离子的4f–4f跃迁。由于超出了分光光度计的操作光谱范围（1.5–5.4 eV），无法描绘出基本带边缘。在理论分析中，使用mBJ+SOC框架，我们确定GdPO4独居石晶体的直接电子带隙为7.8 eV，对应于4fn?1 5d1跃迁。这个值与其他稀土正磷酸盐系统一致，并且使用GGA+U和HSE06混合泛函得到了更准确的预测。DFT识别了内构型4f–4f跃迁，并从幅度和强度方面进行了分析。我们的研究提供了GdPO4能级的准确预测，以及可能的辐射发射能量，基于DOS和带结构计算，该能量为3.96 eV。这项分析具有新颖性。最后，计算的钆（Gd）原子的磁矩为6.86μB，与实验测量的磁矩7.2 ± 0.3μB相符。这项综合研究有助于更深入地理解基于镧系的荧光体的电子跃迁类型，并为科学界提供了调节新型发光材料的坚实基础。

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能会影响本文报告的工作。

数据将应要求提供。补充信息（SI）可供查阅。请参阅DOI: https://doi.org/10.1039/d6ma00117c。参考文献