通过FeCl3介导的氧化聚合反应，可简便地合成超低带隙的烷氧基噻吩侧链二酮吡咯并吡咯均聚物

《Materials Advances》：Facile synthesis of ultralow-band-gap alkoxythiophene-flanked diketopyrrolopyrrole homopolymers via FeCl3-mediated oxidative polymerization

　　在近红外-II（NIR-II，1000–1700 nm）区域具有强吸收能力的共轭聚合物对于光电和生物医学应用具有很高的吸引力。然而，这类聚合物的可用性仍然有限，其合成通常依赖于昂贵的过渡金属催化剂和多步骤的单体功能化。在这里，我们报道了一种经济且操作简单的FeCl3介导的氧化聚合策略，用于合成两种烷氧基噻吩侧链的二酮吡咯并吡咯（DPP）均聚物，PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12。这两种聚合物都表现出强烈的NIR-II吸收，最大吸收波长达到约1190 nm，并且具有低至0.87 eV的超低光学带隙。侧链工程使得它们具有良好的溶解性，减少了交联，并且主链更加共平面，从而在有机薄膜晶体管中实现了双极电荷传输。基于PDPPC12OT-C12的优化器件显示出高达1.74 × 10?3和2.24 × 10?3 cm2 V?1 s?1的平衡空穴和电子迁移率。密度泛函理论计算揭示了由于分子内S?O相互作用而增强的主链平面性，这与实验观察到的红移吸收和减小的带隙一致。这项工作确立了FeCl3介导的氧化聚合作为制备高性能超低带隙DPP均聚物的可行途径，并强调了它们在双极薄膜晶体管、NIR-II光检测和光热应用中的潜力。

1. 引言

多年来，π-共轭聚合物（CPs）由于其独特的光电特性而在有机电子学中引起了极大的兴趣。它们已被探索用于各种应用，包括有机薄膜晶体管（OTFTs）或有机场效应晶体管（OFETs）、有机发光二极管（OLEDs）、有机光电探测器（OPDs）、有机太阳能电池（OSCs）、透明电极、热电和电致变色器件等。1–10 具有低带隙并在近红外（NIR）区域表现出强吸收能力的CPs特别受到关注，因为它们通常显示双极电荷传输，并且在生物医学成像和NIR光检测方面具有潜力。11–14 在各种分子设计策略中，供体-受体（D–A）方法已被广泛采用来实现低带隙CPs。15–18 在CPs中引入强供体和受体单元可以提高最高占据分子轨道（HOMO）同时降低最低未占据分子轨道（LUMO），从而有效减小带隙。带隙的减小将光学吸收扩展到NIR区域，并实现双极电荷传输。19–21 对于生物成像应用，NIR-II窗口（1000–1700 nm）比NIR-I窗口（700–900 nm）更受青睐，因为它能够实现高效的组织穿透和更好的空间分辨率。22–24 尽管有这些优势，只有少数共轭聚合物在NIR-II区域表现出最大吸收波长（λmax）。25

噻吩侧链的二酮吡咯并吡咯（DPPT）是构建D–A聚合物最常用的电子受体构建块之一。26–31 将DPPT与强供体共聚单体（如烷氧基噻吩）结合，可以有效减小带隙并将λmax红移至大约900 nm。25 然而，这种吸收仍然位于NIR-I区域。另一种更有效的策略是将DPPT与强电子受体共聚单体配对。苯并双噻二唑（BBT）、30 吡吩异靛蓝，32 和二氧噻吩并吡咯苯并二呋喃酮（BTPBF）33 已被证明可以显著将聚合物的吸收扩展到NIR-II区域。使用Pd催化剂的Stille和Suzuki C–C偶联聚合方法已被用于合成这些聚合物。最近，人们尝试用更富电子的4-甲氧基噻吩替换DPP的侧链噻吩，以进一步减小光学带隙。Domokos等人34 合成了一系列基于2-己基十二烷基取代的DPP侧链的DPPC1OT单元的均聚物和共聚物，并观察到相对于其噻吩侧链对应物有明显的红移。均聚物PDPP-2T-OMe在溶液中的λmax值为1019 nm，在薄膜中的λmax值为998 nm。Giri等人35 报告了一种结构相关的均聚物（P3），它来自带有更长2-辛基十二烷基侧链的DPPC1OT，其在溶液和薄膜中的λmax值约为1000 nm，并显示出作为节能红外电致变色光衰减器的潜力。总的来说，这些研究表明基于DPPC1OT的均聚物是NIR-II光检测的有前途的半导体材料。然而，它们的电荷传输特性尚未被研究。此外，这两项研究都依赖于使用双(1,5-环辛二烯)镍(0)（Ni(COD)2）的Yamamoto偶联方法来偶联二溴化单体，这种方法成本高昂且热稳定性和化学稳定性有限。因此，开发一种更经济且操作更简单的聚合策略是非常必要的。在这项研究中，我们首先尝试通过FeCl3介导的氧化聚合来合成均聚物PDPPC1OT-C20（方案1），该聚合物对应于Giri等人35报道的P3，使用未溴化的单体M2。然而，所得聚合物完全不溶于常见的有机溶剂，这主要是由于聚合过程中的交联副反应。为了提高溶解性，将长而分支的2-辛基十二烷基侧链从DPP核心转移到侧链噻吩上，以取代甲基取代基，同时将DPP单元替换为1-辛基侧链，得到重新设计的单体M3。通过FeCl3氧化聚合制备的相应聚合物PDPPC20OT-C8在氯仿、氯苯和1,2-二氯苯中表现出良好的溶解性。此外，还合成了一种重新设计的单体M4，即带有2-丁基辛基侧链的4-十二烷氧基噻吩侧链的DPP。在相同条件下聚合M4得到了另一种可溶的均聚物PDPPC12OT-C12。方案1

通过FeCl3介导的氧化聚合合成DPP均聚物。PDPPC20OT-C8在溶液中的λmax值为1035 nm，在薄膜中的λmax值为1190 nm，而PDPPC12OT-C12在溶液中的λmax值为1176 nm，在薄膜中的λmax值为1186 nm。所有这些吸收峰值都位于NIR-II区域。值得注意的是，这些λmax值相对于之前报道的DPPC1OT均聚物34,35有显著的红移，表明π-共轭程度更高。这种增强可能与噻吩单元上长烷氧侧链引起的改善的主链平面性有关，这些侧链减少了主链的旋转自由度。当用作OTFTs中的半导体通道层时，这两种聚合物都显示出双极电荷传输，空穴和电子迁移率分别达到约10?3 cm2 V?1 s?1。

2. 实验

2.1 聚(2,5-双(2-辛基十二烷基)-3,6-双(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮) (PDPPT-C20)的合成

将无水FeCl3（65 mg, 0.40 mmol）和氯苯（3 mL）放入一个25 mL的烘箱干燥的双颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下搅拌5分钟。然后在室温下通过注射器逐滴加入M1（86.2 mg, 0.1 mmol）在氯苯（1 mL）中的溶液，将反应混合物加热至50 °C并搅拌24小时。随后将反应温度升高至100 °C并继续搅拌24小时。完成后，在减压条件下使用旋转蒸发器去除溶剂，并通过加入甲醇使粗产物沉淀。沉淀物通过过滤收集并用甲醇多次洗涤。进一步使用丙酮和己烷进行Soxhlet萃取纯化。大部分物质被丙酮提取，剩余的固体完全溶解在己烷中。蒸发己烷部分得到一种蓝色固体，产率为3%（2.6 mg）。

2.2 聚(3,6-双(4-甲氧基噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮) (PDPPC1OT-C20)的合成

将无水FeCl3（65 mg, 0.40 mmol）和干燥的氯苯（3 mL）放入一个25 mL的烘箱干燥的双颈圆底烧瓶中，在0 °C下在氮气气氛下搅拌5分钟。然后通过注射器加入M2（92.2 mg, 0.1 mmol）在氯苯（1 mL）中的溶液。让反应混合物升温至室温并搅拌1小时。将混合物倒入甲醇中，通过过滤收集沉淀物并用甲醇彻底洗涤。通过在室温下将粗聚合物与含有三乙胺（3.5 mL）的甲醇（50 mL）搅拌24小时来脱掺杂。过滤和洗涤甲醇后，得到PDPPC1OT-C20，它是一种不溶于常见有机溶剂的深蓝绿色固体，产率为95%（85.7 mg）。

2.3 聚(2,5-二辛基-3,6-双(4-((2-辛基十二烷基)氧)噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮) (PDPPC20OT-C8)的合成

将无水FeCl3（65 mg, 0.40 mmol）和干燥的氯苯（3 mL）加入一个25 mL的烘箱干燥的双颈圆底烧瓶中，在0 °C下在氮气气氛下搅拌5分钟。然后通过注射器加入M3（112 mg, 0.10 mmol）在干燥的氯苯（1 mL）中的溶液。将反应混合物加热至50 °C并搅拌48小时。完成后，将反应混合物倒入甲醇（100 mL）中并搅拌30分钟。通过过滤收集沉淀物，并通过在室温下将沉淀物与含有三乙胺（3.5 mL）的甲醇（50 mL）搅拌24小时来脱掺杂。过滤和洗涤甲醇后，将材料溶解在氯仿中并通过Celite垫去除残留催化剂，然后在减压条件下去除溶剂。进一步使用丙酮、己烷和氯苯作为洗脱剂进行Soxhlet萃取纯化，得到PDPPC20OT-C8，它是一种深蓝绿色固体，产率为70%（76.9 mg）。1H NMR（CDCl3, 300 MHz）δ: 9.23–9.18（br, 噻基质子），4.45–4.22（m, –N–CH2–, –O–CH2–），2.02–1.91（m, –CH<, –CH2–），1.25（br, 烷基质子），0.88（br, –CH3）。

2.4 聚(2,5-双(2-丁基辛基)-3,6-双(4-(十二烷氧)噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮) (PDPPC12OT-C12)的合成

将无水FeCl3（65 mg, 0.40 mmol）和干燥的氯苯（3 mL）放入一个25 mL的烘箱干燥的双颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下冷却至0 °C。然后通过注射器在0 °C下加入M4（100.6 mg, 0.1 mmol）在干燥的氯苯（1 mL）中的溶液。将反应混合物加热至50 °C并搅拌48小时。完成后，将反应混合物倒入甲醇中并搅拌30分钟，然后过滤。通过过滤和洗涤甲醇后，将材料溶解在氯仿中并通过Celite垫去除残留催化剂，然后在减压条件下去除溶剂，得到PDPPC12OT-C12，它是一种深蓝绿色固体，产率为71%（71.4 mg）。1H NMR（CDCl3, 300 MHz）δ: 9.31–9.06（m, 噻基质子），4.50–4.21（m, –N–CH2–, –O–CH2–），2.02–1.87（m, –CH<, –CH2–），1.31–1.25（br, 烷基质子），0.88（br, –CH3）。

3. 结果与讨论

3.1 通过FeCl3介导的氧化聚合合成DPP均聚物

如SI中详细描述的，合成了DPP单体M2、M3和M4，其中DPP核心被4-烷氧基噻吩单元所包围。与参考单体M1相比，M1中的DPP单元被未取代的噻吩所包围，引入烷氧基取代基会显著增加噻吩环的电子丰富度，从而增强5位点对氧化偶联的敏感性。FeCl3已被广泛用作通过氧化聚合电子丰富的噻吩单体来合成多噻吩的氧化剂。36–38 当FeCl3应用于M1时，没有观察到成功的聚合。在50 °C下搅拌后，再在100 °C下搅拌24小时，只得到了一种粘性的蓝色固体，产率低至3%（图S4），这种固体在己烷中高度可溶，表明形成了低分子量的寡聚物而不是聚合物。Charyton等人39也报告了类似的观察结果，他们使用FeCl3介导的氧化化学气相沉积聚合合成了N-未取代的DPP，其侧链为未取代的噻吩单元。M1的低反应性可以归因于DPP单元的强电子吸引性质，这降低了噻吩环的氧化潜力。40,41

相比之下，在M2–M4的噻吩单元上引入电子给体的烷氧基取代基降低了氧化潜力，并在氧化聚合过程中稳定了阳离子自由基。42,43 实际上，M2在室温下与FeCl3快速聚合，得到了一种深蓝绿色固体，纯化后的产率为95%（图S4）。然而，所得的PDPPC1OT-C20完全不溶于常见的有机溶剂。即使在1,2,4-三氯苯（TCB）中加热至200 °C并搅拌8小时后，聚合物仍然大部分不溶解（图S5）。由于通过Yamamoto偶联制备的相同聚合物在室温下易溶于氯仿并在120 °C下溶于TCB，PDPPC1OT-C20的溶解性差可能是由于噻吩单元在3位点的偶联形成了交联结构。44 这一解释进一步得到了粉末X射线衍射观察到的这种聚合物高度无序结构的支持（图S6）。为了提高溶解性和抑制潜在的交联，设计了单体M3，在噻吩单元上带有庞大的分支2-辛基十二烷基侧链，在DPP核心上带有线性辛基侧链。这些空间要求较高的取代基预计能够提高溶解度并减少不希望发生的副反应。与M2相比，M3表现出较低的反应性，在室温下24小时后仅产生寡聚产物。因此，将聚合温度提高到50°C，并将反应时间延长至48小时。在这些条件下，目标聚合物PDPPC20OT-C8以深蓝绿色固体的形式获得（图S4），纯化后的产率为70%。这种聚合物易溶于氯仿、氯苯和1,2-二氯苯。高温凝胶渗透色谱（HT-GPC）显示其重均分子量（Mw）为54.3 kDa，分散度（?）为3.17（图S34和表1）。良好的溶解度和相对较窄的分子量分布表明在聚合过程中交联作用最小。表1

PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12的分子量、光学和电化学性质总结



均聚物
Mna [kDa]
Mwa [kDa]
?
Tdb [°C]
λmax [nm]
λonset [nm]
Eoptg?c [eV]
EHOMOd [eV]
ELUMOd [eV]

溶液
薄膜
薄膜
薄膜
薄膜
薄膜

PDPPC20OT-C8
17.1
54.3
3.17
333
1035
1190
1375
0.90
?5.06
?4.16

PDPPC12OT-C12
8.7
25.3
2.91
350
1176
1186
1425
0.87
?5.02
?4.15

a
使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂，在150°C下通过HT-GPC测量得到。
b
5%重量损失时的热分解温度（Td）。
c
从薄膜的起始吸收波长计算出的光学带隙（Eopt'sg）。
d
使用铁芬（ferrocene）作为参考（EHOMO = ?4.8 eV）计算聚合物的EHOMO，而聚合物的ELUMO是使用公式ELUMO = Eoptg + EHOMO计算得到的。单体M4在噻吩单元上具有较小的线性十二烷基侧链，在DPP核心上具有2-丁基辛基取代基，也在相同的条件下在50°C下聚合了48小时。相应的聚合物PDPPC12OT-C12在纯化后的产率为71%。这种聚合物的Mw为25.3 kDa，分散度为2.91，且在氯仿、氯苯和1,2-二氯苯中具有良好的溶解性。这些结果表明，长烷氧基取代的噻吩单元在促进氧化聚合的同时，有效地抑制了交联副反应。热重分析（TGA）显示PDPPC20OT-C8的热分解温度为333°C，PDPPC12OT-C12的热分解温度为350°C（图S1），证实了它们的良好热稳定性。



3.2

光学和电化学性质

通过UV-vis-NIR光谱在氯仿溶液中以及作为铸膜在石英基底上的PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12进行了研究（图1a），相应的数据总结在表1中。PDPPC20OT-C8在形成薄膜后显示出明显的光谱变化，其表观吸收最大值（λmax）从溶液中的1035 nm转移到薄膜中的1190 nm。更具体地说，溶液光谱在1035 nm处有一个主要带，并在1190 nm处有一个明显的肩峰，而在薄膜中这两个特征的相对强度相反，形成了1190 nm处的主导峰和1035 nm处的肩峰。这两个低能量带都位于NIR-II区域，可以分别归因于较长波长的0–0跃迁和较短波长的0–1振动跃迁，这与从供体双噻吩单元到DPP受体单元的分子内电荷转移有关。图1



(a) 在氯仿溶液中以及作为铸膜测量的PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12的标准化UV-vis-NIR吸收光谱。(b) 在0.1 M Bu4NPF6溶液中，以50 mV s?1的扫描速率，在干燥的乙腈中记录的PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12薄膜的循环伏安图。λmax的大红移和0–0与0–1带相对强度的反转表明从溶液到固态的链构象和分子间组织发生了显著变化。在溶液中，相对较强的0–1跃迁表明聚合物链由于氯仿的良好溶剂化作用和长支链C20侧链的空间效应而更加松弛且不那么平面。在形成薄膜后，溶剂的去除促进了链间更紧密的堆积和增强的π–π相互作用，同时也限制了扭转运动并增加了主链的平面性。结果，有效的共轭长度增加，导致明显的红移。此外，薄膜中0–0跃迁的主导地位和0–1/0–0强度比低于1与J-聚集体特性一致，进一步支持了更强的链间供体-受体相互作用和更有序的固态堆积结构。相比之下，PDPPC12OT-C12在溶液中的λmax值为1176 nm，在固态中为1186 nm，两者都归因于0–0跃迁，仅在形成薄膜后有10 nm的小红移。与PDPPC20OT-C12不同，PDPPC12OT-C12的溶液光谱主要由0–0跃迁主导，表明在溶液中已经存在显著的聚集。这种行为与PDPPC12OT-C12更强的聚集倾向一致，这可能是由于其更共面的主链和DPP核心上线性十二烷氧基侧链提供的较小空间阻碍。这些结构特征在防止链间关联方面不如PDPPC20OT-C12中的长支链有效。因此，PDPPC12OT-C12在溶液中可能以预聚集的形式存在，这对于具有强分子间相互作用的基于DPP的聚合物来说是常见的。因此，其溶液吸收光谱已经类似于固态薄膜的光谱，且在形成薄膜后只观察到最小的额外红移。根据其薄膜的起始吸收波长，PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12的光学带隙分别估计为0.90 eV和0.87 eV。与之前报道的4-甲氧基噻吩侧链DPP（DPPC1OT）的同聚物相比，这两种聚合物都表现出显著的红移吸收最大值和更窄的光学带隙。Domokos等人报告的较短λmax（998 nm）可能归因于聚合物的低分子量（Mw = 2.9 kDa）。然而，即使是由Giri等人报告的较高分子量的聚合物（Mw = 87.7 kDa），其λmax也仅为约1000 nm。这些观察结果表明，用较长的线性或支链烷基取代甲氧基噻吩单元显著延长了DPP同聚物的有效共轭长度。这样的长烷基侧链在固态中可以更紧密地堆积，限制了噻吩单元沿聚合物主链的旋转自由度，并促进了更共面的构象，而较小的甲基取代基则更活跃，对主链平面性的贡献较小。

大多数共轭聚合物（CPs）的λmax位于可见光（400–780 nm）或NIR I（780–1000 nm）区域，而λmax位于NIR-II区域的聚合物较为罕见。值得注意的是，在这项工作中，这两种新制备的聚合物都在NIR-II窗口显示出吸收最大值。更重要的是，这些聚合物在可见光区域的π–π*吸收非常弱，而在NIR-I和NIR-II区域的吸收很强，这导致它们在可见光范围内具有高光学透明度。这种选择性的红外吸收结合高可见光透明度对于一系列应用非常理想，包括NIR光电探测器、红外伪装、玻璃上的透明激光焊接、透明激光焊接涂层和透明电子设备。

在铂电极上沉积的PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12薄膜上进行了循环伏安法（CV）测量（图1b）。基于它们的起始氧化电位，PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12的HOMO能级分别计算为?5.06 eV和?5.02 eV。尽管侧链长度不同，这两种聚合物的HOMO能级非常相似，因为这些主要受相同共轭主链的电子结构和有效共轭长度的控制，而不是受烷基侧链的影响。PDPPC20OT-C8的HOMO能级略深可能是由于侧链引起的空间效应增加了主链的扭曲和链堆积的不规则性，这与它稍大的光学带隙（0.90 eV vs. 0.87 eV）一致。由于没有明显的还原峰，它们的LUMO能级是通过从HOMO能级中减去光学带隙（Eoptg）得出的，分别为?4.03 eV和?4.05 eV。应该注意的是，以这种方式估计的LUMO能级可能显著低于实际值，因为有机半导体通常表现出较大的激子结合能，通常在0.3 eV或更高。

3.3

密度泛函理论（DFT）模拟

为了深入了解PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12的分子几何结构和前线分子轨道，使用Gaussian 09软件包在B3LYP/6-31+G(d,p)水平进行了DFT计算。采用了单体和二聚体模型化合物DPPC1OT和[DPPC1OT]2，其中烷氧基噻吩单元和DPP核心的氮原子上的长烷基侧链被替换为甲基以加速计算（图2）。作为比较，还计算了类似的PDPPT-C20的单体和二聚体模型，分别表示为DPPT和[DPPT]2，其中2-辛基十二烷基取代基也被类似地替换为甲基。图2

DFT优化的模型化合物的几何结构和前线分子轨道：(a) PDPPT-C20的单体（DPPT）；(b) PDPPC20OT-C8/PDPPC12OT-C12的单体（DPPC1OT）；(c) PDPPT-C20的二聚体([DPPT]2）；以及(d) PDPPC20OT-C8/PDPPC12OT-C12的二聚体([DPPC1OT]2）。在模型结构中，长烷基侧链被替换为甲基以减少计算时间。用于评估主链构象的参数包括噻吩和DPP单元之间的二面角（C–C–C–S），定义为θ1，以及双噻吩中相邻噻吩单元之间的二面角，定义为θ2。单体模型DPPT和DPPC1OT的θ1值分别为0.14°和0.88°，表明这两种结构都非常共面，其中DPPT稍微更平面。与DPPT相比，DPPC1OT由于甲氧基取代基的强电子给体效应而显示出更高的前线能级。特别是，HOMO能级增加了0.14 eV，这促进了M2–M4相对于M1的显著增强氧化聚合。此外，DPPC1OT的HOMO–LUMO间隙减少了0.10 eV，主要是由于HOMO能级的显著升高。二聚体[DPPT]2的θ1和θ2值分别为7.2°和6.5°，明显大于[DPPC1OT]2的θ1 = 1.3°和θ2 = 0.17°。[DPPC1OT]2中θ2的显著减小归因于分子内S?O相互作用在2.81 ?的距离上引起的双噻吩段的构象锁定。相比之下，[DPPT]2中不存在这样的相互作用，导致主链更加扭曲。值得注意的是，[DPPC1OT]2中的θ1仅相对于单体略有增加，而[DPPT]2中的θ1相对于单体有显著增加，表明在链延长时主链的共面性受到强烈破坏。[DPPC1OT]2的增强共面性促进了更有效的π共轭，并有助于减小带隙。计算得到的[HOMO]和[LUMO]能级分别为[DPPT]2的?4.83 eV和[DPPC1OT]2的?4.49 eV和?2.73 eV，对应的带隙分别为1.96 eV和1.76 eV。这些结果表明，烷氧基取代基的引入显著提高了HOMO能级并缩小了带隙。计算趋势与实验观察到的PDPPC20OT-C8、PDPPC12OT-C12和PDPPT-C20以及具有不同烷基侧链的相关类似物的电化学和光学性质一致。

3.4

薄膜微观结构分析

为了研究PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12的薄膜微观结构，在Si/SiO2基底上沉积的薄膜上进行了X射线衍射（XRD）和原子力显微镜（AFM）测量。使用二维X射线衍射（2D-XRD）来评估在不同温度下退火的薄膜的结晶度和分子堆积（图3，图S2和S3）。图3

(a) PDPPC20OT-C8 (b) PDPPC12OT-C12的垂直于平面的XRD图案。对于PDPPC20OT-C8，在铸膜状态或退火至200°C后，垂直于平面的和平面内的图案都没有明显的衍射峰，表明其微观结构主要是非晶态的。在250°C退火时，垂直于平面的方向出现了一个弱的层状（100）反射，对应的d间距为13.1 ?，以及一个宽的π–π堆叠（010）峰，对应的d间距为23.8°（d = 3.7 ?）。这些特征表明只有在较高温度下才开始出现有限的分子有序。相比之下，PDPPC12OT-C12在2θ = 8.0°处显示出明显的层状（100）峰，对应的d间距为11.1 ?，同时在2θ = 23.8°处有一个宽的（010）峰（d = 3.7 ?），这些都是在原始薄膜的垂直于平面的图案中观察到的。经过100 °C的退火处理后，层状峰略微移动到2θ = 7.6°（d = 11.6 ?），并且强度增加，表明其结晶度得到了提高。进一步在150、200和250 °C下退火并没有在衍射图案中引起显著的变化，这表明薄膜的微观结构在温和的热处理后基本得到了稳定。与含有未取代噻吩单元的基于DPPT的同聚物相比，后者通常具有较高的结晶度，目前的结果表明，噻吩单元上的烷氧基取代阻碍了链的有效堆积。特别是，PDPPC20OT-C8中的长支链2-辛基十二烷氧基侧链显著抑制了长程有序性，而PDPPC12OT-C12中的线性辛氧基侧链部分保持了层状排列。为了评估聚合物薄膜的表面形态，进行了敲击模式原子力显微镜（AFM）测量，并收集了原始状态和热退火后两种聚合物的高度图像（图4）。PDPPC20OT-C8的原始薄膜的均方根（RMS）粗糙度值为1.01 nm，而在200 °C退火后的薄膜为0.91 nm。相比之下，PDPPC12OT-C12在原始状态下的RMS粗糙度值为0.65 nm，在250 °C退火后为0.71 nm。PDPPC12OT-C12较低的RMS粗糙度表明它形成了比PDPPC20OT-C8更光滑的薄膜表面。尽管如此，两种同聚物的RMS粗糙度值都为1 nm或更低，表明形成了均匀且光滑的薄膜，这对于改善有机薄膜晶体管器件中电介质层和半导体层之间的界面接触是有利的。图4。

AFM高度图像（1 μm × 1 μm）：(a) PDPPC20OT-C8（原始状态）(b) PDPPC20OT-C8（在200 °C下退火）(c) PDPPC12OT-C12（原始状态）(d) PDPPC12OT-C12（在250 °C下退火）。

3.5 OTFT性能

为了评估新合成的PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12的电荷传输特性，在具有300 nm热生长SiO2电介质层的重掺杂硅基底上制备了底栅/底接触（BG/BC）OTFT器件。首先使用去离子水、丙酮和异丙醇清洗Si/SiO2基底，然后用十二烷基三氯硅烷的自组装单层进行修饰。这种处理有助于减少界面陷阱密度并调整表面能，从而支持在电介质界面上有利的边缘朝向分子取向和改善的π–π堆叠。将聚合物溶解在氯仿中（10 mg/mL），以2000 rpm的速度旋涂80秒，以获得厚度约为50–60 nm的均匀光滑薄膜。然后在这些薄膜上进行从100到250 °C的热退火处理，以进一步改善分子有序性和π–π堆叠，然后再进行电学测量。图5展示了代表性的输出和转移曲线，表2总结了饱和区域提取的电荷载流子迁移率。PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12在各自的最佳退火温度下均表现出典型的p型和n型晶体管行为，表明它们具有双极性电荷传输能力。图5展示了从(a)和(c) PDPPC20OT-C8在200 °C退火后以及(b)和(d) PDPPC12OT-C12在250 °C退火后制备的OTFT器件的代表性转移和输出特性。表2总结了不同温度下退火前后的PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12薄膜的OTFT器件数据。

同聚物
退火温度 [°C]
最大μha [cm2 V?1 s?1]
平均μhb ± 标准差 [cm2 V?1 s?1]
最大μea [cm2 V?1 s?1]
平均μeb ± 标准差 [cm2 V?1 s?1]
离子/关断电流（hole/electron）
阈值电压（Vthd [V] hole/electron）

PDPPC20OT-C8
原始状态
1.93 × 10?4
1.69 × 10?4 ± 2.4 × 10?5
3.32 × 10?4
2.63 × 10?4 ± 7.9 × 10?5
102/101
24.0/72.1

100
1.82 × 10?4
1.71 × 10?4 ± 9.3 × 10?6
3.56 × 10?4
3.19 × 10?4 ± 3.2 × 10?5
102/101
9.7/69.7

150
2.95 × 10?4
2.61 × 10?4 ± 3.0 × 10?5
3.82 × 10?4
3.35 × 10?4 ± 4.1 × 10?5
102/101
?1.8/64.9

200
6.83 × 10?4
6.05 × 10?4 ± 1.1 × 10?4
5.74 × 10?4
5.11 × 10?4 ± 9.8 × 10?5
102/101
?5.2/62.8

250
5.86 × 10?4
5.74 × 10?4 ± 1.7 × 10?5
3.44 × 10?4
3.39 × 10?4 ± 5.4 × 10?6
102/101
?4.2/61.1

PDPPC12OT-C12
原始状态
1.27 × 10?3
0.85 × 10?3 ± 3.8 × 10?4
—
—
102/—
51.4/—

100
0.86 × 10?3
0.82 × 10?3 ± 4.5 × 10?4
—
—
102/—
23.7/—

150
1.23 × 10?3
1.17 × 10?3 ± 7.4 × 10?5
—
—
102/—

200
1.57 × 10?3
1.43 × 10?3 ± 1.6 × 10?4
1.57 × 10?3
1.31 × 10?3 ± 3.0 × 10?4
101/100
3.2/65.6

250
1.74 × 10?3
1.66 × 10?3 ± 1.3 × 10?4
2.24 × 10?3
2.14 × 10?3 ± 1.3 × 10?4
101/101
?4.9/59.9

a
饱和区域的最大空穴/电子迁移率（Max. μh/μe）。
b
饱和区域的平均空穴迁移率及其标准差（std），基于超过5个器件的数据。
c
开态电流（Ion）与关态电流（Ioff）的比率。
d
平均阈值电压（Vth）。对于PDPPC20OT-C8，在200 °C下退火的器件表现出最佳的整体性能，具有最高的空穴迁移率6.83 × 10?4 cm2 V?1 s?1（平均值：6.05 × 10?4 ± 1.1 × 10?4）和最高的电子迁移率5.74 × 10?4 cm2 V?1 s?1（平均值：5.11 × 10?4 ± 9.8 × 10?5）（表2）。相比之下，PDPPC12OT-C12在250 °C退火温度下达到最高的空穴和电子迁移率，分别为1.74 × 10?3 cm2 V?1 s?1（平均值：1.66 × 10?3 ± 1.3 × 10?4）和2.24 × 10?3 cm2 V?1 s?1（平均值：2.14 × 10?3 ± 1.3 × 10?4）。在原始状态或退火温度高达150 °C时，PDPPC12OT-C12没有观察到可测量的电子传输，这可能是由于薄膜中存在高密度的电子陷阱（表2）。总体而言，PDPPC12OT-C12表现出比PDPPC20OT-C8更高的电荷载流子迁移率，这可能与其改进的链堆积和更光滑的薄膜形态有关，这一点通过XRD和AFM分析得到了证实（图3和图4）。本研究中使用了金电极。金电极的功函数约为?5.0 eV，与PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12的HOMO能级相当，但与它们的LUMO能级不太匹配，导致电子注入的障碍较大。这可能是n通道操作时观察到的高阈值电压（Vth）的原因（表2）。使用具有更高费米能级的电极材料或修改金电极的表面可能会促进电子注入，从而降低阈值电压。为了评估PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12在最佳温度200 °C和250 °C下退火后在环境空气中的器件操作稳定性，在手套箱中（22 °C，50%相对湿度）下对它们进行了表征（图S7和表S1）。虽然它们的空穴传输性能基本保持稳定（PDPPC20OT-C8为1.27 × 10?3 cm2 V?1 s?1，PDPPC12OT-C12为1.58 × 10?3 cm2 V?1 s?1），但在环境空气中表征时它们的电子传输性能消失了。如前所述，由于这些聚合物的激子结合能较大，它们的实际LUMO能级可能显著高于通过CV测量的HOMO能级与光学带隙结合估算的值。因此，它们的实际LUMO能级可能超过了空气稳定电子传输所需的阈值，通常约为?4.0 eV。

4. 结论

总之，我们展示了一种使用FeCl3介导的氧化聚合方法来制备超低带隙DPP同聚物的成本效益高且可扩展的方法。通过对烷氧基噻吩侧链的合理工程化设计，成功合成了两种可溶性的同聚物PDPPC20OT-C8和PDPPC12OT-C12，而无需使用昂贵的过渡金属催化剂。这两种聚合物在1000 nm以上表现出强烈的NIR-II吸收，光学带隙低至0.87 eV，HOMO能级低于?5.0 eV，表明它们在环境中的稳定性良好。结构、光谱和计算分析表明，分子内的S?O相互作用增强了主链的平面性以及有效的π共轭，而侧链结构则决定了固态堆积。因此，这两种聚合物在有机薄膜晶体管中都表现出双极性电荷传输，其中PDPPC12OT-C12的空穴和电子迁移率均达到了约10?3 cm2 V?1 s?1的水平。这些结果验证了氧化聚合方法是制备NIR-II活性共聚物的有效方法，并为未来针对双极性电子学、NIR-II生物成像和光热转换的低带隙材料的设计提供了指导。

作者贡献

S. V.：概念化、方法论、研究、验证、形式分析、可视化、软件编写——原始草稿。R. S.：方法论、研究、形式分析。S. C.：方法论、研究、形式分析。A. S.：方法论、研究、形式分析。J. P.：方法论、研究、形式分析。N. Z.：方法论、研究、形式分析。Y. Y.：方法论、研究、形式分析。H. L.：方法论、形式分析。X. L.：方法论、形式分析。J. W.：方法论、形式分析。Y. L.：概念化、监督、研究、可视化、验证、资金获取、研究、写作——审阅与编辑。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

支持本研究发现的所有数据均包含在文章及其补充信息（SI）中。补充信息包括详细的单体合成程序、OTFT器件制备和表征、通用实验方法、热重分析（TGA）曲线、GIXRD图案、GPC谱图、1H和13C NMR光谱以及质谱数据。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ma00031b。致谢

我们感谢加拿大国防研究与发展部的加拿大安全科学与公共安全中心通过加拿大安全与安全计划CSSP-2022-CP-2544提供的支持。