通过溴离子促进的碘氧化还原反应，在生物质衍生的多孔碳载体上实现高容量水基锌碘电池的解锁

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Unlocking high-capacity aqueous zinc?iodine batteries through bromide-ion promoted iodine redox chemistry on a biomass-derived porous carbon host

　　

李亚瑞|徐寿东|赵旭轩|陈亮|张波|张丁|李瑞峰

太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原 030024

摘要

水基锌碘电池（ZIBs）因其高安全性、低成本和环保性而成为可持续能源存储系统的理想选择。然而，其正极面临诸如多碘化物穿梭效应和转化动力学缓慢等挑战。本文通过碱活化方法合成了源自核桃壳的分级多孔碳材料（WSC-950）作为碘的载体。这种具有约2.3纳米孔径的碳材料能够有效固定碘并限制多碘化物的移动，同时丰富的微孔结构可以抑制I₃^?的形成。此外，在电解液中引入溴离子（Br^?）改变了传统的两电子转移机制（I^?/I⁰），建立了四电子氧化还原反应（I^?/I⁰/I⁺），显著提升了电池的稳定容量。电化学测试表明，在0.1 A g^?1的电流下，该电池的平均比容量为213.5 mAh g^?1；即使在3.0 A g^?1的电流下经过25,000次循环后，其容量仍保持在135.3 mAh g^?1，远优于使用ZnSO₄电解液时的性能。原位拉曼光谱分析显示，在碘正极的氧化还原过程中存在明显的峰位移动，证实了四电子氧化还原反应的实现。本研究通过开发一种生物质衍生的多孔碳载体材料，并利用溴离子协同促进碘的四电子氧化还原反应，从而实现了高容量的水基锌碘电池。

引言

随着全球能源结构向可再生能源转型，高效、安全且经济可行的储能技术的发展已成为研究热点[1]、[2]。尽管锂离子电池（LIBs）目前占据市场主导地位，但由于有机电解液的易燃性、锂资源的稀缺性以及高昂的成本，其在大规模储能和特定应用中的使用受到限制[3]。水基电解液系统作为一种有前景的替代方案，具有更高的安全性、环境友好性和成本效益。其中，水基锌碘电池（ZIBs）近年来因具有较高的理论容量、有利的氧化还原电位以及丰富的自然资源而受到广泛关注[4]、[5]。

ZIBs使用金属锌作为负极活性材料，碘作为正极活性材料，工作在中性或微酸性的水溶液中（例如使用ZnSO₄和Zn(CF₃SO₃)₂作为电解盐）。该系统具有多个优势：首先，锌负极在水中可提供高达820 mAh g^{?12+）和高的电化学可逆性，可实现高效的两电子转移反应（I₂?+?2e? ? 2I?），理论容量为211 mAh g?1[7]、[8]；最后，水基电解液成本低廉、无毒，适用于大规模储能应用。}

尽管ZIBs具有巨大潜力，但其正极仍面临若干关键挑战[9]、[10]。一方面，可溶性多碘化物（如I₃^?、I₅^?）的穿梭效应会导致活性材料损失和库仑效率降低[11]、[12]。最近的研究表明，同时含有微孔和中孔的分级多孔碳复合材料可作为有效的碘载体材料，显著抑制穿梭效应，从而提高电池的循环稳定性[13]、[14]。例如，张的研究团队提出了一种铁烯氧化还原耦合策略，其中电活性的铁烯可实现可逆的铁烯/铁烯ium氧化还原反应，与多碘化物反应生成不溶性的铁烯ium-多碘化物复合物，从而抑制穿梭效应[15]。在这种材料中，微孔（<2 nm）能有效固定碘，而相互连接的中孔（2–50 nm）可增强反应动力学[16]；此外，设计功能性离子交换膜也可提高离子选择性，从而抑制正极处的穿梭效应[17]。另一方面，传统的碘基电池通常依赖于可逆的两电子I^?/I⁰氧化还原反应，该反应的电位较低，ZIBs的理论容量仅为211 mAh g^?1。这一限制导致实际放电比容量和能量密度较低[18]。通过在电解液中引入卤素离子（X?=?F^?、Br^?或Cl^?），可在正极形成稳定的卤素间化合物（IX），激活可逆的I⁰/I⁺氧化还原反应（约1.83 V vs. Zn/Zn²⁺），建立四电子氧化还原机制（I^?/I⁰/I⁺），理论容量可达422 mAh g^{?1+离子的水解、卤素间化合物（如ICl、IBr）的可逆性较差，以及高氧化电位下电解液的氧进化反应（OER）副反应仍是核心挑战[20]。}

尽管如此，锌负极仍面临其他挑战，包括枝晶生长、氢气释放和副反应，这些问题都会影响电池的长期耐用性和可逆性[21]、[22]、[23]。研究人员引入了一种氨基酸衍生物D-青霉胺（DPL），作为分子介质固定碘物种并催化多碘化物的转化，从而抑制穿梭效应，同时保护锌负极，防止枝晶生长和气体释放[24]。例如，通过添加这种添加剂，研究人员成功缓解了穿梭效应，稳定了四电子氧化还原过程，并抑制了锌枝晶的生长[25]。1-戊基-3-甲基咪唑溴化物（[PeMIM]⁺Br^?被用于开发双电极协同电解液（DESA-E），实现了高比容量和长期循环稳定性的ZnI₂电池[26]。因此，开发能够有效应对这些固有挑战并满足ZIBs实际需求的策略至关重要。

本文合成了一种高比表面积的分级多孔碳载体材料WSC-950，用于高性能ZIBs，采用1 M ZnSO₄?+?0.2 M ZnBr₂的混合电解液。WSC-950中平均2.3纳米的孔径有效增强了碘的吸附能力，促进了快速的I^?/I⁰转化，并显著抑制了多碘化物的穿梭效应。具体而言，Br^?的引入激活了I⁰/I⁺氧化还原反应，提高了碘的电子转化效率和氧化还原动力学，促进了多碘化物I^?/I₃^?/I⁰的可逆转化，从而抑制了多碘化物的穿梭效应。所得ZIBs在0.1 A g^{?1?1?1?1原位拉曼光谱和原位电化学阻抗谱（EIS）结合松弛时间（DRT）分析，阐明了ZnSO₄?+?ZnBr₂电解液系统降低电荷传输阻力、抑制多碘化物穿梭效应和调节氧化还原行为的机制。}

章节摘录

WSC-X的合成

核桃壳先用乙醇超声清洗，然后在80°C下干燥12小时。清洗后的核桃壳在Ar气氛中于500°C下预碳化2小时。将预碳化材料与KOH按1:3的重量比混合，分散在乙醇中，并在70°C下持续搅拌直至乙醇完全蒸发。使用乙醇可以提高疏水碳表面与溶剂之间的润湿性，从而提供更多的反应面积。

结果与讨论

通过SEM系统研究了WSC-950和WSC-I₂-950的形态。WSC-950样品呈现不规则的块状结构，具有明显的蜂窝状多孔形态（图2a-b）。碘负载后，WSC-I₂-950的形态没有明显变化，表明大部分碘被限制在孔内而非沉积在表面（图2d-e）。此外，不同活化温度下制备的样品的SEM图像显示出相似的多孔特征（图）。

结论

本研究通过将分级多孔的生物质衍生碳载体（WSC-950）与合理设计的ZnSO₄?+?ZnBr₂混合电解液协同结合，实现了水基锌碘电池的发展突破。WSC-950具有优化的孔结构，平均孔径约为2.3纳米，能有效固定固态碘并显著抑制多碘化物的穿梭效应。同时，向电解液中引入溴离子（Br^?）进一步激活了

CRediT作者贡献声明

李亚瑞：撰写——初稿、可视化、方法学、数据分析。徐寿东：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念构思。赵旭轩：可视化、方法学、资金获取。陈亮：资源准备、方法学。张波：资源准备、实验研究。张丁：资金获取、概念构思。李瑞峰：监督、方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号21978193）的支持。