通过隔膜放电法制备ZnO/Cu2O/CuO/CNTs复合材料，用于高灵敏度的非酶葡萄糖传感

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Fabrication of ZnO/Cu2O/CuO/CNTs by diaphragm discharge for highly sensitive nonenzymatic glucose sensing

　　**标题：** ZnO/Cu2O/CuO/CNTs纳米材料的制备及其在葡萄糖检测中的应用
**作者：** 陆全芳、魏琳娜、马文静、李艳、史佳琪、宋秉燕、何荣荣、于杰
**单位：** 西北师范大学化学与化学工程学院，中国兰州730070

**摘要：**
通过隔膜放电等离子体技术，一步制备了ZnO/Cu2O/CuO/CNTs纳米材料。其中，黄铜片作为阳极，插入带有小孔的石英试管中的石墨棒作为阴极。该材料被用于检测5%葡萄糖注射溶液中的葡萄糖含量。通过XRD、XPS、SEM和TEM对纳米复合材料进行了表征，并提出了可能的制备机制。电化学测试表明，该纳米复合材料具有优异的葡萄糖检测性能：检测限低（0.1 μM），灵敏度高（2045 μA mM?1 cm?2），线性范围宽（0.006–11.9 mM）。传感器响应速度快（0.6 s），选择性良好，稳定性高（26天后保留率88.76%）。使用ZnO/Cu2O/CuO/CNTs修饰电极测得的葡萄糖结果与标称值接近，回收率在105%至113%之间，相对标准偏差（RSD）小于4.6%。所有结果证实，ZnO/Cu2O/CuO/CNTs纳米材料可作为葡萄糖检测的替代电极材料。总之，隔膜放电是一种简单、高效且环保的技术，无需使用碱性物质、有毒前体和高温。

**引言：**
葡萄糖是生物体的重要能量来源，对多种代谢过程至关重要[1]。维持最佳的葡萄糖水平对整体生理平衡极为重要。精确和定量的葡萄糖测量在生物发酵、临床诊断、分析化学、生物化学和农业食品工业等领域具有重大意义[2]。因此，开发简单、廉价且便携的设备以实现实时、在线和快速的葡萄糖检测是非常必要的[1][2]。
传统的葡萄糖检测方法包括高效液相色谱[3]、荧光[4]、比色法[5]和电化学方法[6][7]。其中，电化学传感器因设备简单、成本低、选择性高、精度高且易于微型化而得到广泛应用[8][9]。目前，基于酶的葡萄糖传感器在市场上占据主导地位，但这些传感器存在稳定性差和成本高的问题。这是因为环境因素（如溶液pH值、温度和湿度）会显著影响酶活性[6][7][8][9]。
近年来，非酶葡萄糖传感器作为一种新兴技术，通过电极材料与葡萄糖分子之间的直接电化学氧化还原反应来检测葡萄糖[10]。与传统酶基传感器相比，这种方法消除了对葡萄糖氧化酶的依赖，显著提高了传感器的稳定性、灵敏度和使用寿命[11]。此外，非酶葡萄糖传感器还具有成本效益高、响应速度快和检测范围宽等优点[12]。因此，开发非酶葡萄糖传感器已成为电化学传感研究的核心，而寻找理想的电极材料是提升传感器性能的关键。

**最近的研究进展：**
金属-非金属纳米复合材料（Ni-Co/Ni-Co-O-P[13]）、贵金属纳米复合材料（Au/氧化石墨烯[14]）和过渡金属氧化物纳米复合材料（Cu/Cu2O[15]、Cu2O/PEDOT-MWCNT[16]、Cu2O/CuO/RGO[17]、ZnO/Ni(OH)2[18]、Pd/NiO[19]、SnO2[20]）以及金属有机多孔材料（Ag@ZIF-67[21]、Co-MOF[22]、Ni-MOF[23]）已被用作检测葡萄糖等物质的有效电催化材料。其中，基于Cu的金属氧化物（CuO带隙约1.2–1.5 eV[24]、Cu2O带隙约2.0–2.2 eV[25]）因其低带隙能量、高电化学活性和无毒特性而成为理想的非酶葡萄糖传感器电极材料。然而，纯Cu基氧化物的导电性较差，导致其葡萄糖检测性能的灵敏度和响应速度较低。为了解决这一问题，基于Cu的金属氧化物的混合纳米结构引起了广泛关注[10][11]。碳纳米材料（尤其是碳纳米管[CNT]）具有较大的比表面积、丰富的多孔结构和优异的导电性[16]，将其与Cu基金属氧化物结合可以有效提升复合材料的电子传输效率，从而通过协同效应显著改善传感器的响应速度和整体性能[16][26]。Shao等人[27]通过热处理MOF衍生的多孔CuO并与其混合碳纳米管（CNT）制备了CuO/CNT，显示出优异的葡萄糖检测性能：检测限低（LOD）为0.355 μM，灵敏度高（4340 μA mM?1 cm?2，约为CuO的3倍），响应时间快（0.45 s）。此外，基于Cu3+/Cu2+/Cu+氧化还原对的CuO/Cu2O纳米复合材料也在多项研究中用于提高传感器性能[28]。例如，Lv等人在180°C下用H2O2溶液氧化Cu箔12小时，在Cu基底上制备了CuO/Cu2O纳米片，发现该材料具有高灵敏度（1541 μA mM?1 cm?2）、宽线性范围（最高达4 mM）和快速响应时间（约3 s）。然而，基于CuO的纳米传感器的灵敏度、检测限和响应时间仍有待进一步优化以适应实际应用。

**ZnO在Cu基金属氧化物中的掺杂研究：**
近年来，大量研究集中在通过掺杂ZnO来改善Cu基金属氧化物的电化学性能[29][30][31][32]。ZnO具有宽带隙（约3.2–3.4 eV）、低载流子密度、快速电子传输能力和优异的化学稳定性，这些特性有助于促进目标分析物的相互作用[18]。Zn2?与Cu2O/CuO的掺杂效果最佳，因为Zn2?的离子半径（0.060 nm）与Cu2?（0.057 nm）和Cu?（0.072 nm）相近，易于融入Cu2O或CuO晶格而不破坏其结构[31]。Woderasha等人[31]采用水热法制备了ZnO/CuO/rGO纳米复合材料，表现出低检测限（0.54 μM）、高灵敏度（5660 μA mM?1 cm?2）和宽线性范围（2–10 mM）以及快速响应时间（3 s）。Chen等人[32]通过四步法制备了CNTs/Cu2O/ZnO/石墨烯复合材料，发现添加CNTs/Cu2O和石墨烯后，灵敏度从11.2 μA mM?1 cm?2显著提升至289.8 μA mM?1 cm?2，线性范围从0.6 mM扩展至11.1 mM。由于p型ZnO和n型Cu2O的带隙分别为约3.2–3.4 eV和约2.0–2.2 eV，CNTs/Cu2O/ZnO/石墨烯复合电极基于能隙匹配和协同效应表现出良好的电化学活性[32]。然而，Cu氧化物与ZnO的复合制备通常涉及多步过程且耗时较长（超过12小时），这会增加成本并影响形态控制。此外，大量化学品（如前体（Cu(NO?)?、Zn(NO?)?）、碱性物质（六亚甲基四胺、NaOH）、有机溶剂）和苛刻条件（调节溶液pH值、高温和N?气氛）会阻碍大规模生产[29][30][31][32]。因此，迫切需要找到简单、高效且环保的制备Cu氧化物与ZnO复合材料的方法。

**溶液等离子体技术：**
溶液等离子体是一种非传统的电解过程，会产生紫外线辐射、热辐射、电荷转移、电场甚至冲击波[33]。在等离子体-液体界面会产生多种活性物种（如OH?、O?、H?、H?O?、eaq?以及H?或OH?），其生成量远高于法拉第定律的计算值[34]。利用其强氧化性（OH?、O?、H?O?）和强还原性（H?、eaq?），可以在溶液中合成多种纳米材料，包括贵金属（Ag、Au[35]、金属氧化物（ZnO[36]、MnO?[37]、TiO?[38]、Fe?O?[39][40][41]、CuO[42]、Cu2O[42][43]、金属氢氧化物（β-Ni(OH)?[44]、NiCr-LDH[45]、NiFe-LDH[46]）。由于溶液等离子体可以缓慢有序地释放活性物种，因此可以通过控制放电电压精确调节材料的形态和结构[34][45][46]。根据放电装置的不同，溶液等离子体可分为气体喷射放电、辉光放电、高压脉冲放电等类型[35][36][37][38][39][40][41][42][43][44][45][46]。

**隔膜放电技术：**
在过去20年中，隔膜放电作为一种新型溶液等离子体技术，已被用于有机废水的高级氧化处理[47]。在隔膜放电过程中，两个石墨电极浸入溶液中，而不是使用铂电极；等离子体在隔膜的小孔中产生，该隔膜将整个水体积分为两个区域。放电发生在隔膜的小孔中，产生的活性物种可以扩散到溶液中而不接触电极，因此隔膜放电也被称为非电极放电[48][49]。最近，我们的研究小组发现隔膜放电技术可用于直接氧化金属片以制备纳米材料（如Cu2O[50]、CuO/CNTs[51]、Ni(OH)/CuO[52]）。与其他等离子体技术相比，隔膜放电具有设备简单、无需气体、无需贵金属铂且能耗低的优势[50][51][52]。此外，也不需要有机溶剂、前体盐、碱性物质和高温。因此，隔膜放电是一种简单、高效、经济且环保的纳米材料合成方法。

**本研究方法：**
在本研究中，采用隔膜放电等离子技术在10 g L?1 200 mL NaCl和0.015 g CNT的混合溶液中制备了ZnO/Cu2O/CuO/CNTs纳米材料，放电电压为600 V，黄铜片作为阳极，插入带有小孔的石英试管中的石墨棒作为阴极。通过XRD、XPS、SEM和TEM对纳米复合材料进行了分析，并基于溶液pH变化、发射光谱和结构表征研究了其形成机制。此外，使用ZnO/Cu2O/CuO/CNT作为修饰电极，通过三电极电化学系统实现了非酶葡萄糖的检测。本研究不仅展示了一种新的纳米材料制备策略，还为其他纳米材料的应用提供了结构设计的新的见解。

**实验材料：**
黄铜片（含62% Cu和38% Zn，尺寸为0.1 cm × 1 cm × 10 cm）由东莞海科金属材料有限公司提供；石墨棒购自中国兰州碳材料厂；多壁碳纳米管（CNT）由深圳水生成科技有限公司提供。获得CNT后，按照参考文献[51]进行了酸化处理。NaCl、尿酸（UA）、抗坏血酸（AA）、半乳糖、果糖、蔗糖、葡萄糖、KCl、NaCl和NaOH均采用分析级试剂。

**实验装置和ZnO/Cu2O/CuO/CNTs的制备：**
图1(b)显示了隔膜放电的典型I-V曲线，包括四个阶段：A-B区域（0–500 V）中电流随电压线性增加，遵循欧姆定律和法拉第电解定律[44]；BC区域（500–520 V）中，随着电压进一步升高，开始形成一层蒸汽膜，将小孔与溶液隔开。由于蒸汽膜的导电性低于电解质溶液，...

**结论：**
通过调节放电电压，成功在NaCl溶液中制备了ZnO/Cu2O/CuO/CNT2纳米材料，黄铜片作为阳极，插入带有小孔的石英试管中的石墨棒作为阴极。可能的形成机制如下：首先，黄铜片通过阳极氧化转化为Zn2?离子和CuCl????复合离子；同时，在小孔中生成OH?离子...

**作者贡献声明：**
陆全芳：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学研究、资金获取、概念构思；
魏琳娜：软件应用、方法学研究、数据管理；
马文静：撰写、审稿与编辑、软件应用、数据分析；
李艳：验证、资源管理、数据管理；
史佳琪：验证、软件应用、资源管理、数据管理；
宋秉燕：软件应用、资源管理、数据管理；
何荣荣：软件应用、资源管理、数据管理；
于杰：撰写。

**利益冲突声明：**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢：**
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22264022和22561044）和甘肃省科技计划项目（项目编号24YFGA046）的支持。