揭示电解质驱动的Sn-MOF动态重构机制，以实现卓越的二氧化碳到甲酸的转化

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Uncovering the electrolyte-driven dynamic reconstruction of Sn-MOF toward exceptional CO2-to-formate conversion

　　

Bingshuang Li | Xin Li | Xiaoxi Huang

霍夫曼先进材料研究所，深圳理工大学博士后创新实践基地，中国深圳市南山区六仙大道7098号，邮编518055

摘要

基于锡的材料在电化学二氧化碳还原为甲酸的过程中显示出巨大潜力，然而在实际操作条件下的真实活性物种和结构演变仍不清楚。在这里，我们追踪了锡-对苯二甲酸框架（Sn-PTA）在KHCO₃电解质中的自发、与电位无关的重构过程，揭示了决定催化性能的两阶段转变。最初，MOF分解为类似纳米花的SnO组装体（Sn-PTA-180），其特征是丰富的晶界和边缘位点，这些位点最大化了活性表面的暴露。这种亚稳态中间体表现出优异的内在活性，在H型电池中以38.9 mA cm^?2的电流密度下实现了92.7%的甲酸法拉第效率（FE），并在流动电池中在200 mA cm^?2的电流密度下仍保持92.6%的FE。原位ATR-SEIRAS分析将这种性能归因于*OCHO中间体在独特纳米花结构上的优化吸附和稳定。此外，我们证明在阴极偏压下，SnO会发生相变成为金属锡，同时完美继承了其有利的形态。这项工作阐明了电解质驱动的MOF重构作为一种强大的原位方法，用于设计高效的二氧化碳转化为甲酸的催化剂。

引言

随着大气中二氧化碳浓度的持续增加以及应对全球气候变化的迫切需求，电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）已成为减少二氧化碳排放和生产有价值的化学原料和燃料的有希望的策略[1]、[2]、[3]。该过程利用来自可再生能源的电能将二氧化碳（一种重要的温室气体）转化为一氧化碳、甲烷、乙烯和甲酸等有价值的产品[4]、[5]、[6]、[7]。将CO₂RR与可再生能源发电相结合，可以实现碳循环的闭合，从而实现更加可持续的能源未来[8]、[9]、[10]。在众多CO₂RR产物中，液态产物具有更高的能量密度，在储存和运输方面更加灵活[11]、[12]、[13]。甲酸是一种有价值的化学中间体，也是一种有前景的氢储存材料，还可作为燃料电池和能源生成的液体燃料。因此，开发和设计高效的催化剂将二氧化碳转化为甲酸具有重要意义[14]、[15]、[16]。此外，设计具有特定形态的催化剂还可以增加催化位点的数量。这改变了中间体的吸附方式和局部反应环境，增强了表面催化动力学过程，最终提高了材料的催化性能[17]。主族元素如铅（Pb）、铟（In）、锡（Sn）和铋（Bi）在CO₂RR中表现出较高的甲酸选择性[12]、[13]、[14]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。特别是锡，由于其高活性、低毒性、高丰度和低成本而特别具有吸引力[23]、[24]。近年来，一些研究人员报道了各种基于锡的催化剂，如金属锡、锡氧化物[25]、锡磷化物[26]、锡硫化物[27]和锡硒化物[28]，用于将二氧化碳转化为甲酸。

节选内容

化学物质和材料

二水合氯化锡（SnCl₂·2H₂O，纯度≥98%）、对苯二甲酸（PTA）（C₈H₆O₄，纯度≥98%）、氢氧化钠（NaOH，纯度≥98%）和氢氧化钾（KOH，纯度≥99.99%（按金属计）以及氧化锡（SnO₂，纯度99.99%（按金属计），粒径50–70 nm）均购自上海阿拉丁生化有限公司。Nafion 117溶液（5 wt%）由Sigma Aldrich公司提供。碳酸氢钾（KHCO₃，纯度≥99.99%（按金属计）购自上海Macklin生化有限公司。碳纸（GDL210S，GDL210SHT）

结果与讨论

Sn-PTA是通过改进的文献方法[44]合成的，如图1a所示。该框架是通过Sn²⁺离子与对苯二甲酸（PTA）中的氧原子配位形成的。扫描电子显微镜（SEM）和元素映射图像显示，合成的Sn-PTA具有树枝状形态，由初级棒状结构（长度5–10 μm）和较小的边缘棒状结构（长度1–2 μm）组成（图1b-d）。映射图像中Sn和C元素的均匀分布证实了Sn的成功配位

结论

总之，本研究表明，CO₂RR的真实活性结构并非原始的Sn-MOF，而是在电解质驱动下原位演变的SnO相。这一过程分为两个明显的阶段：首先是MOF前体分解为亚稳态的SnO纳米花，随后这些纳米花重构为更大的纳米球体。Sn-PTA-180材料代表了这一转变的最佳状态，其纳米花形态

CRediT作者贡献声明

Bingshuang Li：撰写——初稿、方法论、实验研究、数据分析。Xin Li：验证、数据整理。Xiaoxi Huang：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金申请。

资金来源

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金会（项目编号2022A1515110034、2023A1515011408）和深圳理工大学博士后启动项目（项目编号6024331003K）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。