基于Pt/TiO2/MWCNT-COOH纳米复合材料的氟罗沙星电氧化协同增强效应，用于超灵敏传感应用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergistic enhancement of fleroxacin electrooxidation based on Pt/TiO2/MWCNT-COOH nanocomposite for ultrasensitive sensing applications

　　

袁瑾|张彦红|马楠凯|李广利

湖南工业大学生物科学与医学工程学院生物医学纳米材料与器件湖南省重点实验室，中国株洲412007

摘要

本文开发了一种基于Pt/TiO₂/MWCNT-COOH纳米复合材料的新型电化学传感器，用于超灵敏检测氟罗沙星（FLX）。首先通过水热法制备Pt/TiO₂纳米颗粒，然后利用超声辅助分散技术将其均匀固定在羧基化多壁碳纳米管（MWCNT-COOH）上。多种表征方法证实了这种异质结构的成功形成，有效抑制了纳米颗粒的聚集，并显著扩大了电活性面积。由于这种独特的结构，Pt/TiO₂/MWCNT-COOH/GCE电极对FLX的氧化催化活性明显优于裸电极和单一组分修饰电极，这归因于MWCNT-COOH优异的导电性与Pt/TiO₂的高催化活性之间的协同效应。在优化条件下，该传感器表现出宽线性范围（0.01–10 μM）、低检测限（0.002 μM）、优异的抗干扰能力、良好的重复性以及长期稳定性（25天内保持90.3%）。凭借这些出色的分析性能，该传感器成功应用于自来水和牛奶样品中FLX的检测，回收率达到98.4%至105.1%。这些结果凸显了其在复杂实际样品中监测抗生素残留物的巨大潜力。

引言

氟罗沙星（FLX）是一种第三代氟喹诺酮类合成抗菌药物，由于其广谱和高效的抗菌特性，在人类医学、畜牧业和水产养殖中得到广泛应用[1]、[2]。研究表明，传统的污水处理过程无法完全去除这些新兴污染物，导致它们频繁出现在地表水、地下水中，甚至饮用水中[3]、[4]。FLX在环境中的持续存在可能促使环境微生物产生耐药基因[5]，破坏生态平衡[6]，并通过食物链传播，从而通过干扰肠道菌群或引发过敏反应对人类健康构成威胁[7]、[8]。因此，开发能够准确灵敏地监测环境和食品样品中微量FLX残留物的分析方法对于保障生态安全和公共健康具有重要的科学意义和紧迫性。

目前，检测氟喹诺酮类抗生素（如FLX）的主要方法包括高效液相色谱（HPLC）[9]、分光光度法[10]和荧光分析[11]。虽然这些实验室标准技术具有高精度和可靠性，但通常需要昂贵的仪器、复杂的样品预处理过程、熟练的操作人员以及大量的有机溶剂[12]。近年来，电化学分析因其操作简便、响应速度快、灵敏度高、便携性强和成本低等优点而在环境和生物研究中受到广泛关注[13]、[14]。然而，FLX分子的固有电化学活性较低。在传统的裸电极（如玻璃碳电极）上，电子转移速率慢，氧化过电位高，导致检测信号弱，灵敏度往往无法满足微量分析的要求[15]、[16]。开发具有优异电催化活性和高比表面积的新型电极修饰材料，并构建超灵敏的电化学传感平台，对于实现FLX的高灵敏度和快速检测至关重要。因此，开发一种简单、灵敏且快速的现场检测方法具有重要意义。

近年来，电化学分析在环境和生物研究中受到广泛关注，其原因包括操作简便、响应速度快、灵敏度高和成本低等优点。在各种电催化剂中，二氧化钛（TiO₂）由于其出色的化学稳定性、生物相容性、高催化活性和独特的半导体特性，在电化学传感方面展现出巨大潜力[17]、[18]。将TiO₂与贵金属纳米颗粒结合使用，可以进一步利用表面等离子体效应和协同催化作用，显著提升材料的电化学性能[19]、[20]。例如，当铂（Pt）纳米颗粒沉积在TiO₂表面（Pt/TiO₂）时，Pt的高催化活性与TiO₂的载流子效应相结合，促进了界面电荷的分离，从而表现出优异的氧化目标分子的电催化活性[21]、[22]。然而，在制备或电化学测试过程中，Pt/TiO₂纳米颗粒容易聚集，导致大量催化活性位点被掩盖，限制了其催化效率[23]、[24]。此外，TiO₂本身的导电性较低，阻碍了电子从催化位点到电极基底的快速转移，这限制了其在高效电化学传感中的应用[25]、[26]。为了解决这一问题，一种有效的策略是将Pt/TiO₂与高导电性材料结合，形成具有高催化活性和优异电子传输能力的多维异质结构。

在多维碳纳米材料中，多壁碳纳米管（MWCNTs）被认为是开发高性能电化学传感界面的理想候选材料[27]、[28]。这归因于它们独特的一维中空结构、极高的长径比、优异的导电性和出色的机械强度[29]、[30]。MWCNTs的巨大比表面积不仅为Pt/TiO₂纳米颗粒提供了充足的负载位点，有效抑制了其聚集[31]、[32]，还显著增加了电极的有效面积，促进了目标分子的富集[33]。然而，未经改性的MWCNTs具有天然的疏水性，加上管间强烈的范德华力，使其容易在水相或常见溶剂中缠结和聚集，导致分散性能差[34]、[35]。通过引入羧基（-COOH）制备羧基化多壁碳纳米管（MWCNT-COOH），可以有效提高其亲水性和分散稳定性[36]、[37]。更重要的是，表面的丰富羧基作为锚定点，允许金属氧化物或金属纳米颗粒通过配位或静电相互作用牢固结合，从而实现Pt/TiO₂的均匀负载。尽管如此，单个MWCNT-COOH对特定分子的电催化活性和选择性通常有限[38]。因此，预计将其与Pt/TiO₂结合使用，可以发挥高导电载体和高催化活性中心的互补优势。

基于上述分析，本研究首次设计并构建了一种利用Pt/TiO₂和羧基化多壁碳纳米管（MWCNT-COOH）复合材料的超灵敏电化学传感平台。该平台成功用于FLX的微量检测。通过简单的水热法结合超声辅助分散技术，我们将Pt/TiO₂纳米颗粒均匀固定在由MWCNT-COOH形成的三维导电网络上。这种方法有效解决了纳米颗粒的聚集问题，同时显著提高了复合材料的比表面积和电子传输速率。表征结果和电化学测试显示Pt/TiO₂与MWCNT-COOH之间存在显著的协同效应：MWCNT-COOH提供了高效的电子传输路径，确保了良好的分散性，而Pt/TiO₂提供了丰富的催化活性位点。在最佳条件下，该传感器表现出宽线性范围（0.01–10 μM）、极低的检测限（0.002 μM）、优异的抗干扰能力以及良好的重复性和长期稳定性。这项研究为监测环境中的微量抗生素残留物提供了一种高效可靠的方法，并为新型高性能电化学传感器的开发奠定了基础。

章节片段

材料与化学品

本实验使用的主要试剂包括氟罗沙星（FLX）、洛美沙星（LOM）、加替沙星（GAT）和诺氟沙星（NFX）等氟喹诺酮类药物，以及抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）、多巴胺（DA）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化镁（MgCl₂）、氰化铁钾（K₄[Fe(CN)₆）、氰化铁钾（K₃[Fe(CN)₆）、磷酸二氢钠（Na₂HPO₄）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）、四丁基钛酸盐（C₁₆H₃₆O₄Ti）和氢氟酸

Pt/TiO?/MWCNT-COOH的表征

扫描电子显微镜（SEM）图像显示Pt/TiO₂纳米颗粒具有均匀的粒径和密集的聚集形态（图1A）。颗粒间的相对低孔隙率可能导致催化活性位点被包裹，从而阻碍电子转移。MWCNT-COOH显示由碳纳米管交织形成的三维导电网络结构（图1B）。高倍SEM图像（图1C）表明Pt/TiO₂纳米颗粒分布均匀

结论

在本研究中，我们成功开发了一种利用Pt/TiO₂/MWCNT-COOH纳米复合材料的超灵敏电化学传感平台，用于FLX的检测。Pt/TiO₂纳米颗粒与MWCNT-COOH的战略结合，有效结合了贵金属/金属氧化物异质结的高电催化活性和碳纳米材料的高导电性和大比表面积。这种协同效应缓解了

CRediT作者贡献声明

袁瑾：撰写——原始草稿、方法学、研究、资金获取、概念构思。张彦红：方法学、研究、正式分析。马楠凯：可视化、验证、资金获取。李广利：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了湖南省自然科学基金（项目编号：2023JJ20024、2023JJ40256、2020JJ6066）和湖南省教育厅科学研究基金（项目编号：24A0417、24C0292）的财政支持。