针对高性能锂硫电池，采用机械工程、热结构工程和缺陷工程策略来优化V2O5/碳复合正极材料

《Journal of Energy Chemistry》：Mechanistic, thermo-structural, and defect engineering strategies for V2O5/carbon hybrid cathodes toward high-performance Li-S batteries

　　桑尼·乔杜里（Sunny Choudhary）| 迪亚娜·C·丽莎·卡斯蒂略（Diana C. Liza Castillo）| 伊万·卡斯蒂略（Ivan Castillo）| 巴尔拉姆·特里帕蒂（Balram Tripathi）| 杰拉尔多·莫雷尔（Gerardo Morell）| 拉姆·S·卡蒂亚尔（Ram S. Katiyar）
波多黎各大学里奥皮德拉斯分校物理系，圣胡安，PR 00931，美国

**摘要**
锂硫电池（LSBs）具有较高的理论能量密度，但由于硫的氧化还原动力学缓慢、多硫化物穿梭效应以及电极钝化作用，其容量衰减较快。本文设计了一种热激活的V2O5-多壁碳纳米管（MWCNT）混合复合材料作为极性导电基底，通过双重封装策略来调节氧化物-碳界面配位和硫的氧化还原行为。利用X射线衍射结合Rietveld精修方法进行的结构分析显示，该复合材料具有更高的晶体学一致性和较低的微观应变，并且V-O配位环境得到了调制。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱表明碳缺陷和V-O键合发生了可控的变化；X射线光电子能谱则显示热激活后V4+/V5+比例增加，表明表面电子结构发生了改变。这种混合阴极在C/20电流密度下初始容量为1665 mAh g?1，在C/10电流密度下为1596 mA h g?1，在C/10电流密度下经过300次循环后仍保持约770 mAh g?1的容量。对称电池测试和Li2S成核分析进一步证实了多硫化物转化动力学得到改善。事后分析表明，长时间循环后多硫化物沉积受到抑制，导电路径得以保持。本研究建立了结构-缺陷-界面动力学之间的关联，证明对二元氧化物-碳框架进行可控的热调控是提高锂硫电池性能的有效策略。

**引言**
随着电动交通和电网级储能需求的增加，人们积极探索超越传统锂离子电池（LIBs）的下一代化学体系，以提升能量密度并减少对关键材料的依赖。在新兴电池技术中，锂硫电池因其高理论能量密度（2567 Wh kg?1）、高比容量（约1673 mA h g?1）、低成本以及使用地球上丰富的硫元素而备受关注。这些特性使得锂硫电池在从电动汽车到固定式储能等应用中具有广泛潜力[1]、[2]。

锂硫电池的电化学过程涉及多电子氧化还原机制，包括硫（S8）依次转化为可溶性锂多硫化物（LiPSs，n = 4–8），最终形成不溶性产物（Li2S/Li2S2）。然而，这项技术的实际应用受到多种挑战的制约：(i) 硫的电绝缘性质（带隙：2.6–3.0 eV；导电性：10?1?–10?1? S m?1）及其放电产物；(ii) LiPSs的溶解和迁移；(iii) 循环过程中的显著体积膨胀；(iv) 硫的氧化还原动力学缓慢。这些问题共同导致了多硫化物穿梭效应，进而引起活性材料损失、阳极处的副反应、容量快速衰减以及长期稳定性差。因此，需要开发能够在长时间循环中调节硫化学性质并维持电化学性能的阴极结构[3]、[4]。

为克服锂硫电池中与LiPSs相关的固有挑战（如结构限制、化学吸附、催化氧化还原中介和导电网络工程[5]、[6]、[7]、[8]、[9]），将极性材料作为添加剂引入硫阴极已成为有效的界面调控策略。特别是金属氧化物，其具有本征的极性金属-氧键和路易斯酸性质，能够与LiPSs产生强烈的化学亲和力，并在氧化还原活性系统中影响界面硫转化反应。例如五氧化二钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、二氧化锰（MnO2）和三氧化钴（Co3O4）等氧化物已被证明能够增强多硫化物的锚定作用并提高电化学稳定性[11]、[12]。

在这类材料中，V2O5因其层状正交结构、可调控的V4+/V5+氧化还原性质以及明显的表面极性而受到广泛关注。与单质硫不同，V2O5是一种极性半导体氧化物（带隙约2.2–2.4 eV），嵌入导电碳基质后能够参与界面电化学相互作用[13]。现有研究表明，路易斯酸性质的V5+表面物种通过路易斯酸碱相互作用促进LiPSs的有效吸附，而可逆的V4+/V5+氧化还原对可以改善界面硫的氧化还原动力学[12]、[14]、[15]。因此，V2O5更适合作为化学配位调节剂和氧化还原中介，而不是作为体相电子桥，其电子传导主要通过碳基质实现。

基于这些特性，将V2O5与Ketjen Black或碳纳米管（CNTs）等导电碳基质结合的混合系统展示了化学吸附与电子传输之间的协同作用，从而提高了硫的利用率和循环稳定性[8]、[16]、[17]、[18]。表S1总结了基于V2O5的硫阴极的最新研究进展，强调了其电化学性能和设计策略，并指出了开发更简单、经过热工程处理的V2O5-碳框架以获得长期循环稳定性的必要性。最新研究还引入了缺陷工程、阳离子掺杂和V2O5的原子级修饰，以增强催化活性、加快硫的氧化还原动力学并抑制多硫化物的溶解[6]、[7]、[19]、[20]、[21]。尽管这些方法展示了基于V2O5的框架在调控多硫化物方面的创新性，但它们通常依赖于复杂的多组分设计，这增加了机理解释的难度和合成复杂性。

相比之下，对二元V2O5-碳混合体系（不引入掺杂剂或二次催化相）的热处理影响在简化的二元氧化物-碳体系中尚未得到充分研究和系统评估，尤其是在受控热调控条件下。热激活提供了一种可扩展的方法，可以在固定组成下调节晶体学一致性、缺陷分布和界面配位（V-O键环境），从而更精确地评估氧化物-碳界面效应。当V2O5与导电碳基质（如MWCNTs）结合时，形成的混合体系简化了硫限制与氧化物激活之间的耦合过程。

本文报道了一种经过热工程处理的V2O5/MWCNT混合添加剂，其中通过控制热处理作为结构设计参数来调节界面配位、缺陷化学和结构稳定性。这里的“二元”特指V2O5/MWCNT基底结构，而混合阴极还包含硫和粘合剂成分。双重封装策略通过熔融渗透将硫物理限制在MWCNT基质内，并在氧化物-碳界面处热激活V2O5。尽管这些成分通过物理混合结合，但形成的电极形成了一个渗透性的导电网络，促进了多硫化物的有效传输和与极性V-O位点的相互作用。结构精修表明热激活后晶体学一致性和微观应变得到改善，碳基质内的缺陷演变也得到了控制（通过拉曼光谱验证）。这些变化与降低的电荷传输阻力、稳定的电压曲线以及锂硫电池性能的提升相关。

通过结合Rietveld精修、基于拉曼的缺陷量化（Tuinstra-Koenig关系（TKR）方法、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、热表征（热重分析/差示扫描量热法（TGA/DSC）以及电化学测量（循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）、对称电池测试、Li2S成核和线性扫描伏安法（LSV）等方法，本研究建立了基于实验的结构-缺陷-性能关联，从机理上阐明了氧化物-碳界面的热结构调控如何控制多硫化物的生成和界面动力学。

**材料与表征技术**
本研究使用的材料详见支持信息（SI）文件，所有测量结果也包含在该文件中。

**阴极制备**
图1展示了本研究中采用的阴极制备策略，该策略基于双重封装概念设计。在这种方法中，硫和V2O5分别通过不同的热处理过程被限制在导电MWCNT基质中，从而实现硫分布的独立控制。

**结构和形态测量**
图2展示了原始V2O5-MWCNT体系从原始组分到热处理后混合复合材料的结构演变过程。使用Rietveld方法精修的X射线衍射（XRD）图谱与标准晶体学参考数据吻合良好，分别对应于α-V2O5（正交晶系；空间群：Pmmn；ICDD/JCPDS #01-072-0433）和类石墨碳（P63/mmc；#00-008-0415）。原始粉末在特定波长下表现出强烈的特征反射。

**结论**
本文开发了一种热激活的V2O5/MWCNT混合基底，通过调控界面和微观结构工程来提高锂硫电池的硫利用率和循环稳定性。独立限制的硫-碳和氧化物-碳区域使得活性材料稳定分散，同时保持连续的电子传输路径。这种双重封装设计进一步实现了硫限制和氧化物-碳界面的独立调控。

**作者贡献声明**
桑尼·乔杜里（Sunny Choudhary）：撰写——初稿撰写、可视化、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化；
迪亚娜·C·丽莎·卡斯蒂略（Diana C. Liza Castillo）：数据分析；
伊万·卡斯蒂略（Ivan Castillo）：数据分析；
巴尔拉姆·特里帕蒂（Balram Tripathi）：撰写——审稿与编辑、数据分析；
杰拉尔多·莫雷尔（Gerardo Morell）：资源获取、项目管理、资金申请；
拉姆·S·卡蒂亚尔（Ram S. Katiyar）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源获取、项目管理、资金申请。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者感谢美国国家航空航天局（NASA）通过“Established Program to Stimulate Competitive Research”（NASA-EPSCoR）项目提供的财政支持（项目编号：80NSSC24M0107）。同时，作者也对拉贾斯坦邦政府科技部（Bharat）的研发计划（F24(1)/DST/R&D/2024/EAC/00378/6549873/712）表示衷心感谢。作者感谢威廉·佩雷斯（William Perez）在研究过程中提供的技术协助。

桑尼·乔杜里是波多黎各大学里奥皮德拉斯分校的物理学（化学物理）博士候选人，他在印度坎普尔理工学院获得材料科学硕士学位。他的研究专注于先进电化学储能系统，特别是锂硫电池，重点是阴极材料工程、界面化学以及结构-性能关系。