综述：M-N-C催化剂的原子级工程：从合成到电催化CO2还原性能优化

《Journal of Energy Chemistry》：Atomic-level engineering of M-N-C catalysts: from synthesis to performance optimization for electrocatalytic CO2 reduction

　　

刘汉|吴斌|王杰|曹瑞

安徽师范大学化学与化学工程学院，安徽省先进催化与能源材料重点实验室，安徽光电磁性功能复合体与纳米复合体重点实验室，安庆246133，中国安徽

摘要

电催化二氧化碳还原反应（ECO2RR）是将温室气体转化为高附加值化学品和燃料的一条极具前景的途径。在各种电催化剂中，金属-氮-碳（M-N-C）催化剂因其原子利用率高、可调谐的配位环境以及优异的催化活性而受到广泛关注。本文综述了近年来M-N-C催化剂在ECO2RR领域的突破性进展。首先，我们回顾了自2015年以来该领域的主要发展里程碑。随后，从原子级金属锚定和键合机制的独特视角出发，系统地整理了M-N-C催化剂的合成策略，包括配位导向的自组装、空间限制、合成后的位点植入，以及新兴的先进制造技术，如人工智能（AI）辅助设计和超快焦耳加热。此外，本文还探讨了多尺度结构调控策略及其对催化性能的深远影响，从分子尺度（配位环境调控、缺陷工程），到介观尺度（孔结构优化、气-液-固三相界面的疏水性控制），再到宏观器件尺度（抗中毒设计、膜电极组件（MEA）系统集成）。最后，本文总结了当前的科学挑战，并对未来的发展方向进行了展望，旨在为设计下一代高效、稳定且具有工业应用价值的M-N-C催化剂提供深刻的理论指导和实践见解。

引言

化石燃料的大量消耗导致大气中二氧化碳（CO₂）浓度急剧上升，引发了严重的全球气候变化和生态危机。电催化二氧化碳还原反应（ECO2RR）在可再生能源（如太阳能和风能）的驱动下，能够在温和条件下将CO₂转化为一氧化碳、甲酸和更高附加值的C₂₊产物（例如乙烯、乙醇）[1]、[2]、[3]、[4]。这被认为是实现“碳中和”和封闭循环碳循环的最有前景的技术途径之一。然而，CO₂分子极高的热力学稳定性以及还原反应中的复杂多电子-质子耦合传输过程导致反应动力学极其缓慢。因此，开发具有高活性、高选择性和长期稳定性的电催化剂以降低反应过电势并抑制竞争性的氢气析出反应（HER）是推动ECO2RR技术走向实际应用的核心挑战[5]、[6]、[7]、[8]。

传统的贵金属催化剂（如Au、Ag）虽然在CO₂还原为CO方面表现出优异的性能，但由于成本高昂且在地壳中的丰度低，在大规模工业应用中受到严重限制[9]、[10]。近年来，由地壳中丰富的过渡金属（如Fe、Co、Ni、Cu）、氮和碳组成的金属-氮-碳（M-N-C）单原子催化剂成为了一种重要的替代品。M-N-C催化剂不仅具有极高的电导率和较大的比表面积，更重要的是，其孤立的金属原子通过氮原子在碳基质中形成M-N_x活性中心，实现了接近100%的原子利用率。这种独特的结构赋予了M-N-C催化剂优异的内在催化活性和高度可调的电子结构，使其在ECO2RR领域的催化性能可与贵金属媲美甚至超越[11]、[12]、[13]。

尽管M-N-C催化剂在实验室规模的H型电解池中取得了显著成果，但在向工业应用迈进的道路上仍面临许多严峻挑战。首先，在传统的高温热解合成过程中，金属原子容易发生迁移和聚集，这限制了在高负载下增加单原子位点密度的能力。其次，催化剂的局部微观环境（如配位几何结构、碳基质缺陷、表面疏水性和孔结构）对反应中间体的吸附能量和反应物的传质效率有决定性影响，需要精确调控。此外，在面向实际应用的膜电极组件（MEA）系统中，工业级电流密度（>200 mA cm^?2）下的长期稳定性、气-液-固三相界面的管理，以及对工业烟气中杂质（如SO_x、NO_x）的抗中毒性都是决定该技术可行性的关键因素[14]、[15]、[16]。

需要强调的是，本文在视角和逻辑框架上与以往的研究有显著不同。现有的关于M-N-C催化剂的综述通常基于前体类型或制备步骤进行分类。这种传统的分类方法往往导致内容重复，并未能深入揭示原子级分散和稳定的内在化学本质[17]、[18]、[19]。相比之下，本文采用了一种独特的基于机制的分类框架。从原子级金属锚定和键合机制（如配位导向的自组装、空间限制和合成后的位点植入）出发，直接将合成途径与配位微环境、结构均匀性、稳定性和结构-活性关系联系起来，提供了更为严谨和深入的理解。此外，本文不仅限于催化剂合成，还系统地构建了“多尺度结构调控”的全景视图，从分子尺度（配位环境调控、缺陷工程），到介观尺度（孔结构优化、疏水性控制），再到宏观器件尺度（抗中毒设计、MEA系统集成）。最后，本文前瞻性地讨论了新兴的制造策略，如人工智能（AI）辅助设计和超快能量冲击，为突破现有的合成瓶颈和加速M-N-C催化剂的工业化提供了新的视角和理论指导。

章节摘录

M-N-C催化剂在ECO2RR领域的发展历史

自2015年首次开创性研究以来，M-N-C催化剂在ECO2RR领域经历了爆发性发展（图1）。这一旅程始于2015年，当时一项里程碑式的研究首次验证了Fe、Mn和FeMn掺杂的氮掺杂碳材料可以作为CO₂还原为CO和合成气的活性电催化剂，为整个领域奠定了基础[11]。2016年，研究人员成功制备了原子级分散的Ni-N修饰石墨烯……

M-N-C催化剂的合成策略

合理设计合成策略是制备具有高金属负载量、均匀原子分散、优化的M-N_x配位环境和分级多孔结构的M-N-C催化剂的核心，这些都对提高ECO2RR的活性、选择性和长期稳定性至关重要。在过去十年中，研究人员开发了多种M-N-C催化剂的合成方法。传统的M-N-C合成策略分类通常基于……

M-N-C催化剂的多尺度结构调控

M-N-C催化剂在ECO2RR中的催化性能本质上取决于其在多个尺度上的结构特性。从定义活性位点内在活性的原子尺度，到调节传质和反应物吸附的分子尺度，再到能够容忍杂质并优化工业设备的宏观尺度，合理的结构调控是实现活性协同提升的关键策略。

结论

本文系统而深入地涵盖了金属-氮-碳（M-N-C）催化剂在电催化CO₂还原反应（ECO2RR）领域的最新突破和研究进展。通过提出基于原子级锚定机制的创新分类框架，我们深刻分析了配位导向的自组装、空间限制等合成策略的内在化学逻辑、优势和劣势……

CRediT作者贡献声明

刘汉：撰写——原始稿件。吴斌：撰写——审稿与编辑，撰写——原始稿件。王杰：撰写——审稿与编辑，资金获取。曹瑞：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作

致谢

本工作得到了安徽省优秀科研创新团队（2022AH010062）、黑龙江大学功能无机材料化学重点实验室（中国教育部）和陕西师范大学应用表面与胶体化学重点实验室（中国教育部）的支持。

刘汉于2019年在南京工业大学获得硕士学位，2024年在哈尔滨工业大学化学与化学工程学院获得博士学位。他目前是中国安徽师范大学的讲师，并在中国科学院苏州纳米技术与纳米生物研究所担任访问学者。他的研究兴趣集中在高效电化学CO₂还原的催化剂制备和电解槽设计上。