综述：在MXene界面解耦锂硫电池中的化学吸附与氧化还原动力学

《Journal of Energy Chemistry》：Decoupling chemical adsorption and redox kinetics at MXene interfaces for lithium-sulfur batteries

　　阿米尔侯赛因·米尔塔莱布 | 马蒂亚·谢基奇 | 王瑞刚
密歇根州立大学化学工程与材料科学系，东兰辛，MI 48824，美国

**摘要**
锂硫（Li-S）电池在能量密度方面实现了超越锂离子系统的重大飞跃，但其商业可行性受到多硫化物穿梭效应、体积膨胀和缓慢的氧化还原动力学三大问题的制约。虽然传统的碳基载体能够提供物理限制，但它们缺乏调节复杂硫转化路径所需的催化活性。本文综述了二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）作为多功能硫载体的出现，这些载体通过独立的表面和界面工程，为部分解耦化学吸附与电催化动力学提供了有前景的平台。我们批判性地分析了控制硫电化学的结构-性质关系，展示了表面终止工程和异质结构设计（例如MXene/TMD杂化物）如何缓解传统载体中固有的吸附-导电性悖论。此外，我们还讨论了商业化瓶颈，评估了大规模合成、氧化稳定性以及各种合成过程的经济和安全合规性限制。最后，我们概述了一条可持续性路线图，重点关注无氟绿色制造和缺陷工程，以将基于MXene的Li-S架构从实验室原型发展为实用的高性能储能系统。

**引言**
在当前寻求超越传统插层储能系统固有能量密度限制的进程中，Li-S电池代表了后锂离子时代最显著的范式转变。尽管依赖过渡金属氧化物插层正极的最先进锂离子系统正迅速接近其理论热力学上限（约260–300 Wh kg?1），但Li-S化学提供了显著的进步。得益于复杂的多电子氧化还原机制，硫正极具有高达1675 mAh g?1的理论容量和超过2500 Wh kg?1的理论能量密度[1][2][3][4]。这种巨大优势源于从锂离子系统的单电子主客体插层机制向高容量转化型硫化学的转变，这使得每单位质量可以储存更多的锂离子[5]。此外，从技术和经济可持续性的角度来看，硫作为一种绿色活性材料具有独特优势；作为石油精炼的丰富工业副产品，它提供了一种与钴和镍开采相关的伦理和环境成本脱钩的高性能储能途径[6]。

然而，从理论潜力到商业现实的转变受到了硫正极独特固液固相演变过程中产生的三大基本电化学瓶颈的阻碍。其中最著名的是有害的多硫化物穿梭效应。在放电过程中，元素硫会经历一系列复杂的转化，形成可溶于有机电解质的长链锂多硫化物中间体（Li?S?，其中4 ≤ x ≤ 8）。这些物质受浓度梯度和熵力的驱动，溶解进入有机电解质并迁移到锂金属负极[7][8][9][10]。这种寄生传输引发了持续的自我放电和活性材料损失，导致容量迅速衰减和库仑效率低下。到达负极后，这些多硫化物进一步还原，沉淀成电子绝缘且离子钝化的Li?S/Li?S?层。这种界面退化严重增加了电池的内阻，加速了电解质的消耗，并促进了危险锂枝晶的形成[7][8][9][11][12][13]。

加剧这些化学挑战的是元素硫及其放电产物的固有绝缘性质。硫的电子导电性极低，约为5×10?3? S cm?1，成为电荷传输的严重动力学障碍，需要构建高度工程化的导电网络来维持即使是适度的充放电速率[14]。此外，硫（约2.07 g cm?3）与Li?S（约1.66 g cm?3）之间的显著密度差异导致锂化时体积膨胀近80%。在高负载电极中，这种反复的机械应变逐渐破坏了正极的结构完整性，导致活性材料粉碎、与集流体之间的界面剥离，最终导致电池过早失效[15][16][17][18]。应对这些多尺度挑战不仅需要常规的导电添加剂，还需要合理设计能够同时实现物理限制、强化学吸附和加速多硫化物物种电催化转化的多功能载体架构。这些挑战及其相应的硫载体设计策略演变在图1中进行了示意性总结。

在追求下一代储能系统的过程中，理想硫载体的开发经历了几个概念阶段，从被动物理限制发展到主动的化学和催化调控。早期研究主要集中在碳基基质上，包括分级多孔碳、一维碳纳米管和二维石墨烯，因为它们具有高比表面积和优异的电子导电网络[19][20]。尽管这些材料提供了导电支架和曲折的扩散路径，延缓了多硫化物的迁移，但其本质上非极性的表面化学仅与极性锂多硫化物（LiPS）中间体产生弱范德华相互作用。因此，在高硫负载或贫电解质操作等苛刻条件下，仅靠物理限制不足以防止LiPS溶解，最终导致容量迅速衰减和循环寿命有限[21][22][23]。

为了克服这种“亲硫性”缺陷，研究重点转向了极性无机载体，特别是过渡金属氧化物（TMOs），如TiO?、MnO?和V?O?。这些材料与LiPS物种表现出强极性-极性相互作用，通过金属-硫（M–S）和氧-锂（O–Li）键合实现有效的化学吸附[22][24][25][26]。尽管它们具有强吸附能力，但TMOs的实际应用受到宽带隙和固有低电导率的根本限制。由此产生的高电荷传输阻力严重阻碍了吸附多硫化物向固态Li?S?/Li?S的后续氧化还原转化，表现为反应动力学缓慢和循环过程中的大电压极化[27][28][29]。

这些限制促使人们探索过渡金属硫属化合物（TMDs），包括MoS?、WS?和MoSe?，由于它们对多硫化物的强亲和力和与亲锂边缘位点相关的高催化活性，成为更先进的硫载体[30][31]。然而，块状TMDs的半导体性质通常需要加入额外的导电组分以维持整个电极的有效电子传输，这增加了材料的复杂性，并可能限制其在实际Li-S系统中的独立应用[32][33]。

在这一二维材料演变的前沿是MXenes，这是一类快速发展的过渡金属碳化物和氮化物，通式为Mn+1XnTx[34][35]。MXenes是通过选择性化学蚀刻MAX相前驱体中的“A”层（通常是Al或Si）制备的，其中M表示早期过渡金属（如Ti、V和Nb），X代表碳或氮。传统的蚀刻策略通常使用氢氟酸或HCl/LiF混合物原位生成的HF，生成具有丰富表面终止（如–OH、–F、–O和–Cl）的分层结构。这些材料独特地结合了金属级别的电导率（在剥离形式下通常超过20,000 S cm?1）和丰富的表面化学，为多硫化物提供密集分布的催化和吸附位点[36][37][38][39]。表面终止与LiPS物种之间的强路易斯酸碱相互作用有效地抑制了多硫化物的穿梭效应，而MXenes的高机械模量和灵活的分层结构则能够抵御硫到硫化物转化过程中约80%的体积膨胀[40][41][42][43]。

当前硫载体工程的前沿越来越多地转向二维异质结构杂交，特别是将MXenes与TMDs集成，以利用它们的互补电化学功能。在这种MXene/TMD异质结构中，MXenes作为高导电的电子通道和强多硫化物锚定平台，而TMD组分（通常原位生长以暴露催化活性面）则作为高效的电催化剂，加速双向硫氧化还原反应[43][44]。这两种不同二维（2D）相之间的紧密界面诱导了局部电场和界面电荷重新分布，显著降低了Li?S成核和分解的活化能障碍。先进的合成策略，包括水热和溶剂热生长、化学气相沉积和静电自组装，旨在实现纳米级控制界面耦合，以最大化电子传输效率和催化利用率[45][46][47][48]。

补充实验进展的是计算研究，特别是基于密度泛函理论的研究，在阐明MXene/TMD异质结构中的界面电子结构、d带中心调制和电荷传输行为方面发挥了关键作用[49][50][51][52]。这些理论见解为优化材料组成和界面化学提供了必要的设计原则。尽管MXene/TMD异质结构在实验室规模上表现出色，但将其应用于商业Li-S电池仍需克服关键的技术经济和环境挑战。MXene合成过程中广泛使用的有害氢氟酸引发了重大的安全和可持续性问题，凸显了迫切需要无氟蚀刻或熔盐基合成策略等环境友好型制造方法的必要性[53][54]。此外，实现具有一致形态和界面质量的规模化生产仍然是一个巨大障碍。本文对MXene/TMD异质结构作为硫载体的性能进行了全面而关键的评估，并系统地将其与传统的碳基和氧化物框架进行了对比。

为了说明MXenes在Li-S电池材料领域中的快速崛起，图2提供了MXene研究的综合化学和文献计量概述。图2(a)展示了MAX相的组成空间，突出了作为MXene合成前驱体的过渡金属（M）、A族（A）和碳/氮（X）元素。这种周期表式的表示强调了通过选择性A层蚀刻可获得的非凡化学多样性，涵盖了Ti、V、Nb、Mo等早期过渡金属及其相关的多元组合。图2(a)中所示的MAX相化学的广度直接支持了MXenes在电子结构、表面终止化学和催化功能方面的可调性，这些性质在Li-S电池系统中被广泛用于调节多硫化物吸附、氧化还原动力学和电荷传输。

除了组成多样性外，图2(b)和(c)定量捕捉了围绕MXene增强型Li-S电池的加速研究势头[55][56][57][58][59]。如图2(b)所示，从2016年开始，与MXenes相关的Li-S研究年度发表趋势呈现出明显的近乎指数级的增长，这与MXenes首次作为功能性硫载体和隔膜改性剂的演示相吻合。这一快速增长反映了从纯粹基于碳的物理限制策略向能够调节多硫化物氧化还原化学的化学和催化活性界面的广泛范式转变。图2(c)进一步描绘了研究焦点的演变，揭示了MXenes如何从 niche 正极添加剂发展为整个电池架构中的多功能组件。特别是对隔膜改性和负极保护的日益重视，以及持续发展的正极载体，突显了MXenes作为系统级材料而非单一功能添加剂的多功能性。

在图2总结的组成多样性和快速研究扩展的基础上，图3示意性地追踪了MXenes在Li-S电池中的概念演变[60][61][62][63][64][65][66]。早期研究主要将MXenes用作依赖物理限制的导电硫载体，很快发展为利用极性表面终止实现的复合架构。随后，MXenes的功能范围扩展到正极之外，引入了亲锂MXene梯度层用于负极保护，以及功能化隔膜用于拦截和回收多硫化物。最近的进展集中在集成电极设计上，包括三维MXene气凝胶和贫电解质条件下的高负载框架，反映了向实际系统级工程的转变。总体而言，这一进展凸显了MXenes从单一功能添加剂向同时解决多硫化物调节、电荷传输和界面稳定性的多功能平台的转变，为后续的机制讨论奠定了基础。

**部分摘录**
**MXene结构和表面化学对硫电化学的调控**
MXenes是一类二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，通式为Mn+1XnTx，其中M表示早期过渡金属（如Ti、Mo、Nb等），X表示碳和/或氮，Tx指表面终止（如–O、–OH和–F）。这些材料通常是通过选择性蚀刻其MAX相前驱体（Mn+1AXn）中的“A”层制备的，形成分层的高导电纳米片。

**合成和表面工程策略**
图6示意性地总结了用于Li-S电池的MXene基电极的主要合成、杂交和功能化策略，包括从MAX相的蚀刻路线、MXene/TMD异质结构的构建、聚合物和有机功能化以及原子级掺杂和缺陷工程。

**MXene界面处硫氧化还原动力学的机制理解**
要严格理解基于MXenes的Li-S电池中的硫氧化还原化学，需要全面……